本發(fā)明涉及陽(yáng)離子聚合物，特別是涉及具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能的高效開(kāi)發(fā)和利用是解決目前環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)的重要手段。而陰離子交換膜電解水(aemwe)和陰離子交換膜燃料電池(aemfc)具有低成本，高效率的優(yōu)勢(shì)，是綠氫開(kāi)發(fā)和利用的重要手段。但是，aemfc和aemwe的堿性運(yùn)行環(huán)境對(duì)聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定性提出了新的挑戰(zhàn)，尤其是對(duì)聚合物電解質(zhì)中的陽(yáng)離子功能基團(tuán)。哌啶陽(yáng)離子由于耐堿性突出，且較易鏈接到聚芳族主鏈上，被受到廣泛關(guān)注。其中，哌啶陽(yáng)離子4號(hào)位與芳基單元相連的聚(芳基-哌啶鹽)類(lèi)陽(yáng)離子聚合物由于其合成簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異而受到大量研究，且實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化。但另一方面，由于哌啶環(huán)直接鏈接在芳基單元上，又導(dǎo)致哌啶陽(yáng)離子的堿穩(wěn)定性有所降低(《化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)(chemsuschem)》2024,e202301656)。

2、此外，用于aemwe和aemfc中的聚合物電解質(zhì)一直存在電導(dǎo)率和吸水溶脹的權(quán)衡困境。當(dāng)聚合物電解質(zhì)具有較高的離子交換容量的情況下，其離子電導(dǎo)率上升，帶來(lái)器件效率的提升。但是，較高的離子交換容量使得聚合物電解質(zhì)在高溫下過(guò)度吸水溶脹，帶來(lái)力學(xué)性能的下降，而這將導(dǎo)致aemfc和aemwe穩(wěn)定運(yùn)行無(wú)法被保障，甚至出現(xiàn)安全問(wèn)題。因此，如何去解決這一權(quán)衡困境是聚合物電解質(zhì)研究的重要內(nèi)容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物及其制備方法與應(yīng)用，應(yīng)用于陰離子交換膜和催化層粘結(jié)劑時(shí)，提高陰離子交換膜和催化層粘結(jié)劑的力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物，包括中心單元、線(xiàn)性單元l1和線(xiàn)性單元l2中的一種或多種，中心單元包括ma單元、哌啶陽(yáng)離子單元m-dmp和ca單元中的一種或多種，線(xiàn)性單元l1包括哌啶陽(yáng)離子單元m-dmp和ba單元，線(xiàn)性單元l2包括ba單元和ca單元；

3、哌啶陽(yáng)離子單元m-dmp的結(jié)構(gòu)式為其中，r1和r2獨(dú)立地選自含碳原子數(shù)為1-20之間的烴基，或者r1和r2相互連接形成由4到7個(gè)碳原子組成的環(huán)烷基，抗衡離子a-選自鹵素離子、硫酸甲酯離子、氫氧根離子或碳酸氫根離子中的一種或多種。

4、優(yōu)選的，ma單元包括2-6個(gè)芳環(huán)，獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)中的一種或多種，

5、

6、優(yōu)選的，ba單元獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)中的一種或多種：

7、

8、優(yōu)選的，ca單元包括中的一種或多種，其中，r3和r4獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1-20之間的烴基，或者r3和r4相互連接形成由4到7個(gè)碳原子組成的環(huán)烷基；每個(gè)r5獨(dú)立地選自氫原子、含碳原子數(shù)為1-20之間的烴基、完全或部分氟化的碳原子數(shù)為1-6的烷基；

9、k＝0或1；x＝0-12；q選自h原子、-n+(r6)3和含氮雜環(huán)的陽(yáng)離子中的一種或多種；-n+(r6)3中，每個(gè)r6獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1-20之間的烴基。

10、優(yōu)選的，含氮雜環(huán)的陽(yáng)離子包含部分或完全被取代的吡唑、吡咯、哌啶、咪唑和奎寧陽(yáng)離子中的一種或多種，具有如下結(jié)構(gòu)：

11、

12、其中，r61-r610獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1-20的烴基，抗衡離子a-選自鹵素離子、硫酸甲酯離子、氫氧根離子或碳酸氫根離子中的一種或多種。

13、優(yōu)選的，中心單元與線(xiàn)性單元l1連接，中心單元包括ma單元和哌啶陽(yáng)離子單元m-dmp，其結(jié)構(gòu)式如下所示，

14、

15、優(yōu)選的，線(xiàn)性單元l1與中心單元和線(xiàn)性單元l2連接，中心單元包括ma單元、哌啶陽(yáng)離子單元m-dmp和ca單元，其結(jié)構(gòu)如下所示，

16、

17、上述具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物的制備方法，包括以下步驟，

18、s1、將原料ma'、1-r7哌啶-3-甲醛或其鹽或水合物和ba'混合在第一有機(jī)溶劑中溶解或分散，在有機(jī)強(qiáng)酸的催化下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，-20-100℃下反應(yīng)0.1-200h，得到含哌啶結(jié)構(gòu)的多芳香族聚合物前體溶液或分散液；

19、優(yōu)選的，s1中，1-r7哌啶-3-甲醛或其鹽或水合物與有機(jī)強(qiáng)酸的摩爾比為1：(1-20)。

20、含哌啶結(jié)構(gòu)的多芳香族聚合物前體，其結(jié)構(gòu)式如下所示，

21、

22、其中，ma單元為多取代芳香基元，ba單元為雙取代芳香基元，r8獨(dú)立地選自h原子或碳原子數(shù)為1-20之間的烴基。

23、s2、將s1中得到的含哌啶結(jié)構(gòu)的多芳香族聚合物前體溶液或分散液緩慢滴加到沉淀劑一中，沉淀后過(guò)濾得到纖維狀聚合物，充分洗滌后干燥，得到含哌啶結(jié)構(gòu)的多芳香族聚合物前體；

24、s3、將s2中得到的含哌啶結(jié)構(gòu)的多芳香族聚合物前體在第二有機(jī)溶劑中分散或溶解，加入離子化試劑后，在0-100℃下進(jìn)行離子化反應(yīng)0.1-200h后得到具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物溶液或分散液；

25、s4、將s3中得到的具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物溶液或分散液緩慢加入沉淀劑二中，沉淀后對(duì)沉淀物過(guò)濾并干燥，得到具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物。

26、上述具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物的制備方法，包括以下步驟，

27、s1、將原料ma'、1-r7哌啶-3-甲醛或其鹽或水合物、ba'和化合物ca”在第一有機(jī)溶劑中溶解或分散，在有機(jī)強(qiáng)酸的催化下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，

28、-20-100℃下反應(yīng)0.1-200h，得到含哌啶結(jié)構(gòu)的多芳香族聚合物前體溶液或分散；

29、優(yōu)選的，s1中，含醛基類(lèi)化合物和1-r7哌啶-3-甲醛或其鹽或水合物的混合物與有機(jī)強(qiáng)酸的摩爾比為1：(1–20)。

30、含哌啶結(jié)構(gòu)的多芳香族聚合物前體，其結(jié)構(gòu)式如下所示，

31、

32、其中，ma單元為多取代芳香基元，ba單元為雙取代芳香基元，r8獨(dú)立地選自h原子或碳原子數(shù)為1-20之間的烴基。

33、s2、將s1中得到的含哌啶結(jié)構(gòu)的多芳香族聚合物前體溶液或分散液緩慢滴加到沉淀劑一中，沉淀后過(guò)濾得到纖維狀聚合物，充分洗滌后干燥，得到含哌啶結(jié)構(gòu)的多芳香族聚合物前體；

34、s3、將s2中得到的含哌啶結(jié)構(gòu)的多芳香族聚合物前體在第二有機(jī)溶劑中分散或溶解，加入離子化試劑后，在0-100℃下進(jìn)行離子化反應(yīng)0.1-200h后得到具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物溶液或分散液；

35、s4、將s3中得到的具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物溶液或分散液緩慢加入沉淀劑二中，沉淀后對(duì)沉淀物過(guò)濾并干燥，得到具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物。

36、優(yōu)選的，s1中，ma'是包含2到6個(gè)芳環(huán)的芳基化合物，獨(dú)立地選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或多種，

37、

38、ba'具有如下結(jié)構(gòu)中的一種或多種，

39、

40、1-r7哌啶-3-甲醛為選自如下結(jié)構(gòu)的一種或多種

41、

42、優(yōu)選的，化合物ca”為中的一種或多種，其中，r9獨(dú)立地選自h原子或含碳原子數(shù)為1-20之間的烴基；k＝0或1；x＝0-12；每個(gè)r10獨(dú)立地選自氫原子或含碳原子數(shù)為1-20之間的烴基、完全或部分氟化的碳原子數(shù)為1-6的烷基；q”選自h原子和鹵素原子中的一種或多種。

43、優(yōu)選的，ca'單元為中的一種或多種；

44、其中，r11和r12獨(dú)立地選自h原子或碳原子數(shù)為1-20之間的烴基；每個(gè)r13獨(dú)立地選自氫原子或含碳原子數(shù)為1-20之間的烴基、完全或部分氟化的碳原子數(shù)為1-6的烷基；k＝0或1；x＝0-12；q'選自h原子或鹵素原子中的一種或多種。

45、優(yōu)選的，s1中，ma'和ba'的摩爾比為0.001-0.3。

46、優(yōu)選的，s1中，第一有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、硝基甲烷或硝基苯中的一種或多種。

47、優(yōu)選的，s1中，有機(jī)強(qiáng)酸包括三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙烷磺酸、三氟乙酸、全氟丙酸、七氟丁酸或甲磺酸中的一種或多種。

48、優(yōu)選的，s2中，沉淀劑一包括水、乙醇、甲醇和異丙醇中的一種或多種。

49、優(yōu)選的，s3中，離子化試劑為硫酸二甲酯、碳原子數(shù)為1-20的鹵代烴、n(r14)3和氮雜環(huán)中的一種或多種，n(r14)3中，每個(gè)r14獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1-20之間的烴基，氮雜環(huán)包含部分或完全被取代的吡唑、吡咯、哌啶、咪唑和奎寧中的一種或多種，結(jié)構(gòu)如下：

50、

51、其中，r141–r1410每個(gè)取代基獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1–20的烴基。

52、優(yōu)選的，s3中，第二有機(jī)溶劑包括極性非質(zhì)子溶劑二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

53、優(yōu)選的，s4中，沉淀劑二包括水、丙酮、乙醚、甲苯、乙酸乙酯或石油醚中的一種或多種。

54、上述具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物的應(yīng)用，具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物應(yīng)用于制備陰離子交換膜和催化層粘結(jié)劑。

55、優(yōu)選的，陰離子交換膜的制備方法為，將具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物溶解或分散在第三有機(jī)溶劑中，獲得具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物溶液或分散液，將具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物溶液或分散液在基體上涂膜，干燥去除第三有機(jī)溶劑，脫膜洗滌后得到陰離子交換膜。

56、優(yōu)選的，涂膜方法為溶液澆鑄成膜、旋轉(zhuǎn)涂膜、刮膜、流延或浸漬成膜中的一種，去除溶劑的方法為室溫?fù)]發(fā)或者30–120℃下加熱烘干。

57、優(yōu)選的，第三有機(jī)溶劑為極性非質(zhì)子溶劑，具體為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

58、優(yōu)選的，催化層粘結(jié)劑的制備方法為，將具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物溶解或分散在第四有機(jī)溶劑中，獲得催化層粘結(jié)劑的溶液或分散液，將催化層粘結(jié)劑溶液或分散液與催化劑混合均勻，得到以具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物作為催化層粘結(jié)劑的漿料。

59、優(yōu)選的，第四有機(jī)溶劑為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或水中的中的一種或多種。

60、優(yōu)選的，具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物溶液的濃度為1-80wt％，更優(yōu)選為1-75wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-40wt％。

61、本發(fā)明的機(jī)理如下：

62、通過(guò)在有機(jī)強(qiáng)酸催化縮聚反應(yīng)中添加多官能化單體，從而使得陽(yáng)離子聚合物形成支化結(jié)構(gòu)，這使得聚合物的分子量大幅度上升，并且聚合物鏈與鏈之間的纏結(jié)被加強(qiáng)，這使得陽(yáng)離子聚合物的耐溶脹性能大幅度提高，從而保障器件的穩(wěn)定和安全運(yùn)行。此外，通過(guò)柔性間隔基將哌啶陽(yáng)離子與芳基相連，從而減少芳環(huán)對(duì)哌啶陽(yáng)離子穩(wěn)定性的影響，從而提升其堿穩(wěn)定性。

63、因此，本發(fā)明采用上述結(jié)構(gòu)的具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物，其有益效果為：

64、1、本發(fā)明提供的具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性陽(yáng)離子聚合物的制備方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，有利于擴(kuò)大生產(chǎn)；

65、2、本發(fā)明制備的具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性陽(yáng)離子聚合物在高離子交換容量下仍然具有突出的力學(xué)性能和抗溶脹性能，應(yīng)用于制備陰離子交換膜和催化層粘結(jié)的漿料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的物理穩(wěn)定性；

66、3、本發(fā)明提供的具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性陽(yáng)離子聚合物，通過(guò)支化策略增強(qiáng)了聚合物分子鏈間的相互作用力并增加了聚合物分子量，同時(shí)哌啶陽(yáng)離子通過(guò)柔性間隔基鏈接到具有支化結(jié)構(gòu)的聚合物骨架中，使得制備的陰離子交換膜具有突出的耐堿性。

67、4、本發(fā)明制備得到的具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物可作為膜材料用于燃料電池和電解水等諸多領(lǐng)域，同時(shí)該具有支化結(jié)構(gòu)的高耐堿性聚亞芳基亞烷基哌啶陽(yáng)離子聚合物也可以用于燃料電池和電解水催化層中的催化劑粘結(jié)劑材料。

68、下面通過(guò)附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。