本發(fā)明涉及通過(guò)雙色光聚合來(lái)局部聚合起始材料的方法、設(shè)備和光切換性光引發(fā)劑以及成形體的體積打印方法(xolography)。特別地，提供了光引發(fā)劑，其在用兩種不同波長(zhǎng)照射時(shí)引起光聚合性制劑的固化并且可用于體積打印(xolocure引發(fā)劑)。

背景技術(shù)：

1、光切換、光致變色結(jié)構(gòu)以及該領(lǐng)域中使用的術(shù)語(yǔ)的定義可見(jiàn)于[bouas-laurent,dürr,?純粹與應(yīng)用化學(xué)(pure?and?applied?chemistry),?2001,?73,?639-665]。通常，光切換是一種光致變色化合物，其能夠在至少一個(gè)方向上通過(guò)光化學(xué)路徑進(jìn)行可逆的結(jié)構(gòu)變化。一個(gè)典型的實(shí)例是螺吡喃/部花青體系，如下所示：

2、

3、無(wú)色螺吡喃是熱力學(xué)上有利的形式，并且在用紫外光照射后會(huì)經(jīng)歷開(kāi)環(huán)反應(yīng)，變成亞穩(wěn)定的有色部花青形式(正型光致變色)。部花青形式可以是四種不同異構(gòu)體的混合物。在本專利中，術(shù)語(yǔ)部花青是指一種或多種不同的e/z異構(gòu)體。從部花青到螺吡喃的逆反應(yīng)可以通過(guò)光或熱方式(t型光致變色)進(jìn)行。螺吡喃光切換屬于基于色烯的切換的組，其通常為正型和t型光致變色。

4、

5、在此類基于色烯的光切換中，r和r'可以是烷基、炔基或芳基取代基，并且x可以是碳或氮原子。該族的各種衍生物是光致變色的，其中芳基部分被進(jìn)一步取代，或氧原子變成氮原子。開(kāi)放形式的雙鍵可以是e和/或z構(gòu)型的。

6、關(guān)于光引發(fā)劑與術(shù)語(yǔ)和定義的概述可以見(jiàn)于[green,?工業(yè)光引發(fā)劑：技術(shù)指南(industrial?photoinitiators?a?technical?guide),?crc出版社,?2010；fouassier和lalevée,?聚合物合成的光引發(fā)劑：范圍、反應(yīng)性和效率(photoinitiators?for?polymersynthesis:?scope,?reactivity?and?efficiency),?威利vch,?2012]。材料的固化是指單體的聚合。根據(jù)聚合機(jī)制，已發(fā)現(xiàn)多種官能團(tuán)是合適的單體，包括但不限于丙烯酸根/酯、甲基丙烯酸根/酯、硫醇+烯、環(huán)氧化物、環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷或乙烯基醚。光引發(fā)劑在光照下開(kāi)始聚合。聚合可以以自由基方式、陽(yáng)離子、陰離子或金屬催化進(jìn)行。光引發(fā)劑是1型或2型，所述1型中單一化合物能夠開(kāi)始聚合；所述2型中需要共引發(fā)劑。1型光引發(fā)劑能夠進(jìn)行均鍵裂(自由基)或異鍵裂(陽(yáng)離子/陰離子)以形成反應(yīng)性物種。在以下反應(yīng)中，可以產(chǎn)生其它物種，這些物種能夠?qū)е戮酆系牟煌再|(zhì)，例如胺自由基最初是通過(guò)均鍵裂產(chǎn)生的，然后從環(huán)境中奪取氫原子以形成胺并開(kāi)始?jí)A介導(dǎo)的聚合。2型光引發(fā)劑能夠通過(guò)兩種不同的機(jī)制開(kāi)始聚合，其中第一種是從共引發(fā)劑中奪氫，產(chǎn)生兩個(gè)自由基并且能夠從后續(xù)反應(yīng)中產(chǎn)生更多的反應(yīng)性物種。第二種機(jī)制是光氧化還原反應(yīng)，其中電子在共引發(fā)劑和光引發(fā)劑之間轉(zhuǎn)移。光氧化還原反應(yīng)能夠通過(guò)進(jìn)一步的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行以產(chǎn)生自由基或其它后續(xù)反應(yīng)，從而產(chǎn)生進(jìn)一步的反應(yīng)性物種，例如酸、堿或自由基。已知多種結(jié)構(gòu)單元(structuralmotive)來(lái)引發(fā)聚合，并且下面顯示了最重要的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例。

7、

8、增材制造或3d打印可以利用各種技術(shù)和材料進(jìn)行，并使得能夠制造定制零件。與注塑成形相比，增材制造能夠形成更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，從而節(jié)省材料并有機(jī)會(huì)為具有優(yōu)異性能的機(jī)器構(gòu)建專用零件。然而，大多數(shù)增材制造技術(shù)依賴于逐層構(gòu)建順序。因此，物體被切成許多層并且一層接一層地打印。因此，特定限制是固有的，需要支撐結(jié)構(gòu)以防止懸垂部件脫落。通常，在各層的打印之間涉及若干機(jī)械步驟，這導(dǎo)致制造時(shí)間長(zhǎng)。打印用起始材料的形式必須使得能夠進(jìn)行機(jī)械操作而不會(huì)破壞物體，這將起始材料限制為特定粉末尺寸或粘度。

9、最突出的3d打印技術(shù)之一是立體光刻[hull,?us4575330,?1984]和與立體光刻有關(guān)的技術(shù)。通常，光固化樹(shù)脂的薄層被用一種波長(zhǎng)的光的特定圖案照射。這會(huì)導(dǎo)致光聚合并導(dǎo)致照射區(qū)域硬化。然后從前一層的頂部或底部引入新的光固化樹(shù)脂層，并且照射導(dǎo)致該層固化?；谡丈涞募夹g(shù)的優(yōu)點(diǎn)是光聚合的快速過(guò)程和高分辨率，其中可以將光施加到層上以及在材料特性方面具有一定的靈活性。盡管立體光刻是一種眾所周知的技術(shù)，但前面提到的缺點(diǎn)仍然存在。立體光刻需要支撐結(jié)構(gòu)，這使得精細(xì)的后處理成為必要。盡管光聚合快，但從一層到下一層的緩慢機(jī)械過(guò)程降低了立體光刻的整體制造速度。此外，樹(shù)脂必須滿足特定標(biāo)準(zhǔn)，例如低粘度以實(shí)現(xiàn)所述層的流動(dòng)和均質(zhì)性，以及在照射波長(zhǎng)下的高吸收以避免在前幾層中固化。薄層對(duì)高分辨率以及低粘度的要求導(dǎo)致表面的高氧氣和水濃度。水淬滅陽(yáng)離子聚合過(guò)程，而氧氣淬滅自由基過(guò)程。雖然后者可以通過(guò)添加胺來(lái)改善，但樹(shù)脂需要高濃度的昂貴光引發(fā)劑來(lái)克服該抑制過(guò)程，但仍然產(chǎn)生較少的交聯(lián)材料，因此不太堅(jiān)固。

10、為了克服立體光刻的局限性，已提出體積打印作為解決方案。在此類方法中，樹(shù)脂在容器中并且通過(guò)光的作用固化不發(fā)生在容器壁上，而是發(fā)生在容積內(nèi)部。這消除了支撐結(jié)構(gòu)的必要性，使得能夠使用低粘度和高粘度的樹(shù)脂，使得能夠形成柔軟的物體，并且不會(huì)受到氧氣或水的抑制。

11、體積打印的一種實(shí)現(xiàn)方式依賴于雙光子聚合，其中常見(jiàn)光引發(fā)劑被兩種光子的同時(shí)攝取所激發(fā)，從而在激光束的焦點(diǎn)處引起聚合[s.?maruo等人,?光學(xué)快報(bào)(opt.?lett.),1997,?22,?132-134]。雙光子聚合需要昂貴且精密的具有強(qiáng)脈沖激光源的設(shè)備。此外，由于過(guò)程的非線性，所述技術(shù)本質(zhì)上慢，這顯著降低了可實(shí)現(xiàn)的物體尺寸。

12、此外，還開(kāi)發(fā)了層析重建方法，其中樹(shù)脂被從不同角度用不同的光圖案照射。由于光疊加，在體積中產(chǎn)生強(qiáng)度分布，這導(dǎo)致在任何超過(guò)特定閾值的地方固化。形成三維物體所需的光圖案預(yù)先以類似于計(jì)算機(jī)斷層掃描分析的逆過(guò)程的方式計(jì)算[kelly等人,us20180326666a1,?2018；shusteff等人,?us20180015672a1,?2018；delrot等人,wo2019043529a1,?2019]。該技術(shù)具有在體積中的每個(gè)位置匹配硬化閾值的固有缺點(diǎn)。此外，樹(shù)脂會(huì)旋轉(zhuǎn)，從而在固化時(shí)引起擴(kuò)散。這兩種效果都會(huì)導(dǎo)致低分辨率和物體大小。此外，該技術(shù)不能夠制造具有尖銳邊緣的物體，因此僅限于所打印零件的圓形表面。

13、為了克服雙光子聚合和層析重建的問(wèn)題，可以設(shè)想一種雙色光引發(fā)系統(tǒng)。這需要一種光引發(fā)劑，它在被第一波長(zhǎng)λ1的光照射時(shí)從其熱力學(xué)穩(wěn)定的基態(tài)形式a轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)定的基態(tài)物種b。當(dāng)物種b吸收第二波長(zhǎng)λ2的光時(shí)，它能夠通過(guò)形式c引發(fā)聚合反應(yīng)。形式c是b的激發(fā)態(tài)，它通過(guò)在有或沒(méi)有共引發(fā)劑的情況下進(jìn)一步反應(yīng)而產(chǎn)生自由基、陽(yáng)離子或陰離子。在本發(fā)明的意義上，術(shù)語(yǔ)第一波長(zhǎng)、第二波長(zhǎng)和第三波長(zhǎng)可以指波長(zhǎng)范圍。對(duì)于在體積打印方法中的使用，從b到a的反向反應(yīng)必須是可能的，以避免不需要區(qū)域的硬化。從b到a的反向反應(yīng)可以通過(guò)熱觸發(fā)或通過(guò)第三波長(zhǎng)λ3的照射觸發(fā)。

14、

15、存在兩個(gè)不需要的反應(yīng)途徑，這可能會(huì)導(dǎo)致僅利用第一波長(zhǎng)的聚合。a可能直接引發(fā)聚合而不需切換，或b可能吸收第一波長(zhǎng)的光子并引發(fā)聚合。適合于體積打印的理想雙色光引發(fā)劑不會(huì)受到這些不需要的反應(yīng)的影響，并且是熱可逆的或可以通過(guò)第三波長(zhǎng)的照射而切換回來(lái)。以下實(shí)例與光引發(fā)劑和多波長(zhǎng)照射有關(guān)，但它們都受到不希望的副反應(yīng)和/或熱可逆性缺乏的影響。到目前為止，還沒(méi)有制造出三維物體，除了單個(gè)體素(voxel)，其不需要任何熱或光化學(xué)的反向反應(yīng)并且對(duì)于體積打印來(lái)說(shuō)是不夠的。

16、相關(guān)概念首先由swainson在一系列專利[swainson,?us4041476、us4078229、us4238840、us4466080、us4471470、us4333165]中提出，隨后由lippert?(us2020/0108557a1)提出。展示了幾種理論方法，其中光引發(fā)劑被認(rèn)為對(duì)兩種或三種不同的波長(zhǎng)進(jìn)行反應(yīng)。然而，盡管這個(gè)概念很有趣，但該專利中描述的分子都沒(méi)有顯示出對(duì)兩種不同的波長(zhǎng)響應(yīng)從而引發(fā)聚合，并且它們對(duì)于體積打印既不可行也不在商業(yè)上令人滿意。

17、kenji和ichiro的jp?h0375127a要求保護(hù)用于體積打印的三個(gè)光切換。其中描述的分子因其光致變色特性而為人所知，但沒(méi)有表現(xiàn)出選擇性固化，其中兩種波長(zhǎng)的光束會(huì)相交，如neckers?[us005230986a,?第6欄,?第27-35行]所示。即使它們能夠用雙色照射引發(fā)，它們也顯示出從b到a的緩慢熱逆反應(yīng)，這使得它們不適合于體積打印應(yīng)用。

18、barachevsky等人[us7244548b2,?2007]和waldman等人[us2009/0202919a1]公開(kāi)了幾種用于記錄相位全息圖的引發(fā)劑。在該類型的應(yīng)用中，固化性組合物首先用一種波長(zhǎng)照射以誘發(fā)從a到b的異構(gòu)化。稍后，第二波長(zhǎng)可以用于通過(guò)引發(fā)聚合來(lái)記錄相位全息圖。該應(yīng)用需要響應(yīng)于兩種不同波長(zhǎng)但不顯示從b到a的熱反向反應(yīng)的光引發(fā)劑。缺少熱反向反應(yīng)使得所公開(kāi)的引發(fā)劑不適合于體積打印方法。

19、neckers的us005230986a公開(kāi)了具有合適共引發(fā)劑的碘化苯并螺吡喃作為雙光子自由基光引發(fā)劑，其具有以下結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)取代基x1和x3中的至少一者是碘：

20、。

21、所公開(kāi)的分子對(duì)于光聚合的效率有限，這使得需要高濃度[lee,?neckers,?化學(xué)材料(chem.?mater.)?1991,?3,?852-858和lee,?neckers,?化學(xué)材料1991,?3,?858-864]。因此，光的穿透深度是有限的，并且適合打印的體積不能超過(guò)2?mm，正如該作者所表明的[lee,?neckers,?化學(xué)材料1991,?3,?858-864,?圖12和圖13]。碘取代基作為螺吡喃形式上的三線態(tài)敏化劑，從而僅利用第一波長(zhǎng)照射產(chǎn)生的不需要的副反應(yīng)占主導(dǎo)地位，其中螺吡喃引起光氧化還原反應(yīng)并因此形成自由基，而不會(huì)異構(gòu)化為部花青。碘化苯并螺吡喃進(jìn)一步受到緩慢熱反向反應(yīng)的限制，這使得它們不適合體積打印。

22、已經(jīng)報(bào)道了另外兩種基于螺吡喃的雙組分體系用于記錄全息圖[jeudy,robillard,?光學(xué)通訊(opt.?commun.)?1975,?13,?25-28；ichimura,?sakuragi,?聚合物科學(xué)期刊聚合物快報(bào)(j.?polym.?sci.?polym.?lett),?1988,?26?185-189]。然而，兩者都不適合體積打印，因?yàn)橐环矫?，兩種情況下的熱反向反應(yīng)對(duì)于商業(yè)上的成功應(yīng)用來(lái)說(shuō)太慢，并且另一方面兩者都會(huì)導(dǎo)致僅在第一波長(zhǎng)下發(fā)生大量聚合[lee,?neckers,?化學(xué)材料1991,?3,?858-864]。

23、本發(fā)明的目的是克服如上文所論述的當(dāng)前可用方法的缺點(diǎn)。更特別地，本發(fā)明的目的是提供用于通過(guò)雙色光聚合將起始材料進(jìn)行局部聚合的方法、設(shè)備和光切換性光引發(fā)劑以及用于成形體的體積打印的方法，其使得能夠通過(guò)光聚合(xolography)在起始材料中進(jìn)行靈活且局部靶向的固化。所述技術(shù)將特別適3d打印。更特別地，將提供光引發(fā)劑，其在用兩種不同波長(zhǎng)照射時(shí)引起光聚合性制劑的固化并且可用于體積打印(xolocure引發(fā)劑)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、對(duì)于解決方案，提供了根據(jù)獨(dú)立項(xiàng)1和21所述的通過(guò)雙色光聚合將起始材料進(jìn)行局部聚合的方法。此外，還提供了根據(jù)項(xiàng)20所述的成形體的3d打印方法。其它實(shí)施方式屬于從屬項(xiàng)。

2、根據(jù)一個(gè)方面，提供了一種通過(guò)雙色光聚合將起始材料進(jìn)行局部聚合的方法。在此提供了一種聚合性起始材料，其含有光引發(fā)劑分子，所述光引發(fā)劑分子能夠通過(guò)多個(gè)波長(zhǎng)的順序光激發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)狀態(tài)，其中光引發(fā)劑分子局部觸發(fā)起始材料的聚合，特別是由于聚合而引起的起始材料的局部固化或硬化。通過(guò)將第一波長(zhǎng)的光與不同于第一波長(zhǎng)的第二波長(zhǎng)的光同時(shí)或先后照射到局部體積中，將起始材料在所述局部體積中進(jìn)行光聚合。

3、在所述局部體積中，通過(guò)吸收第一波長(zhǎng)的光子，光引發(fā)劑分子從其中光引發(fā)劑分子基本上不吸收第二波長(zhǎng)的光的初始狀態(tài)以如下方式轉(zhuǎn)變?yōu)楣鈱W(xué)性質(zhì)不同于初始狀態(tài)的中間狀態(tài)：使得處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子吸收第二波長(zhǎng)的光并進(jìn)入反應(yīng)狀態(tài)。在所述局部體積中，由于第一波長(zhǎng)的光和第二波長(zhǎng)的光逐步吸收，光引發(fā)劑分子從初始狀態(tài)經(jīng)中間狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)狀態(tài)，從而局部觸發(fā)聚合。在所述局部體積之外，處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子返回到初始狀態(tài)。

4、根據(jù)另一方面，創(chuàng)建了一種通過(guò)雙色光聚合將起始材料進(jìn)行局部聚合的設(shè)備。所述設(shè)備包含以下：聚合性起始材料的入口；光產(chǎn)生單元，布置為提供第一波長(zhǎng)的光和第二波長(zhǎng)的光，所述第二波長(zhǎng)不同于所述第一波長(zhǎng)；以及導(dǎo)光單元，布置為將第一波長(zhǎng)的光和第二波長(zhǎng)的光照射到局部體積中。所述設(shè)備被布置為執(zhí)行以下工序：通過(guò)入口引入聚合性起始材料，所述起始材料包含光引發(fā)劑分子，所述光引發(fā)劑分子能夠通過(guò)順序光激發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)狀態(tài)，在所述反應(yīng)狀態(tài)中光引發(fā)劑分子局部觸發(fā)起始材料的聚合，由此通過(guò)在限定的局部體積中照射第一波長(zhǎng)的光和第二波長(zhǎng)的光導(dǎo)致起始材料在局部體積中的光聚合。在所述局部體積中提供以下：光引發(fā)劑分子由于第一波長(zhǎng)的光子的吸收而從其中光引發(fā)劑分子基本上不吸收第二光的初始狀態(tài)以如下方式轉(zhuǎn)變?yōu)榕c初始狀態(tài)相比具有改變的光學(xué)性質(zhì)的中間亞穩(wěn)基態(tài)：使得處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子吸收第二波長(zhǎng)的光。在所述局部體積中，由于第一波長(zhǎng)的光和第二波長(zhǎng)的光的逐步吸收，光引發(fā)劑分子從初始狀態(tài)經(jīng)中間狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)狀態(tài)，從而局部觸發(fā)聚合。在所述局部體積之外，處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子返回到初始狀態(tài)。

5、此外，提供了一種成形體的體積打印的方法，其中所述成形體通過(guò)用于起始材料的局部聚合的方法制造，其中局部光聚合導(dǎo)致起始材料的硬化或固化并因此進(jìn)行成形體的制造。

6、處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子對(duì)第二波長(zhǎng)的光的吸收能力可能是基于光引發(fā)劑分子的光學(xué)性質(zhì)的變化，由此初始形成對(duì)第二波長(zhǎng)的光的吸收能力，特別是由于從初始狀態(tài)到中間狀態(tài)的躍遷，在第二波長(zhǎng)區(qū)域中形成了光譜吸收帶?；蛘?，可以提供的是，在光引發(fā)劑分子的初始狀態(tài)中已經(jīng)存在的第二波長(zhǎng)的光的吸收帶在中間狀態(tài)中被增強(qiáng)或擴(kuò)大。

7、在中間狀態(tài)下，光引發(fā)劑分子在第一波長(zhǎng)范圍內(nèi)可能仍然吸收或不再吸收。更優(yōu)選地，處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子可以基本上不吸收第一波長(zhǎng)的光。最優(yōu)選地，處于中間狀態(tài)的光引發(fā)劑分子可以不吸收第一波長(zhǎng)的光。

8、在一個(gè)方面，中間狀態(tài)可以在打印溫度下以熱方式返回到初始狀態(tài)。更優(yōu)選地，中間狀態(tài)可以在打印溫度下以高于k=0.01?s-1的速率常數(shù)以熱方式返回到初始狀態(tài)。更優(yōu)選地，熱反向反應(yīng)的速率常數(shù)高于0.02?s-1。甚至更優(yōu)選地，熱反向反應(yīng)的速率常數(shù)高于0.05s-1。最優(yōu)選地，熱反向反應(yīng)的速率常數(shù)高于0.08?s-1。

9、在各種實(shí)施方式中，所述局部區(qū)域中的局部光聚合能夠?qū)е缕鹗疾牧系挠不蚬袒?/p>

10、第一和第二波長(zhǎng)的光可以同時(shí)照射到所述局部體積中。

11、在第一波長(zhǎng)的光向所述局部體積的照射結(jié)束后，第二波長(zhǎng)的光可以照射到所述局部體積中，第二波長(zhǎng)的光在光引發(fā)劑分子的中間狀態(tài)的衰減時(shí)間結(jié)束之前照射。

12、由于第二波長(zhǎng)的光的吸收，光引發(fā)劑分子可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)狀態(tài)，從而觸發(fā)所述局部體積中的聚合?？梢韵Ｍ摲磻?yīng)狀態(tài)類似于技術(shù)人員已知的norrish?i型反應(yīng)或norrishii型反應(yīng)而產(chǎn)生。或者，可以希望該反應(yīng)狀態(tài)經(jīng)歷利用共引發(fā)劑的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

13、公開(kāi)了另外的雙色光引發(fā)劑，其通過(guò)從熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)a切換到亞穩(wěn)態(tài)b來(lái)響應(yīng)第一波長(zhǎng)的電磁輻射。b能夠吸收第二波長(zhǎng)的電磁輻射，從而形成c，其能夠引發(fā)聚合反應(yīng)。b可以發(fā)生快速的熱逆反應(yīng)以形成a，然后對(duì)第二波長(zhǎng)的電磁輻射失活。這樣的雙色光引發(fā)劑的應(yīng)用使得光聚合性樹(shù)脂能夠在任何體積中固化，其中兩種波長(zhǎng)的電磁輻射例如在光片(light?sheet)上投影圖像的地方相交。所公開(kāi)的取代模式確?？焖贌岱聪蚍磻?yīng)并且不會(huì)僅利用第一波長(zhǎng)固化，從而防止在不需要的區(qū)域中固化。所公開(kāi)的雙色光引發(fā)劑在聚合性混合物中的應(yīng)用使得能夠以高分辨率進(jìn)行快速體積打印。不需要支撐結(jié)構(gòu)，這節(jié)省了材料并使得能夠制造柔軟和易碎的產(chǎn)品。由于最大限度地減少了氧氣和水對(duì)聚合的淬滅，因此能夠涵蓋寬范圍的可能的樹(shù)脂粘度，并實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)性。由于較少的機(jī)械操作，所公開(kāi)的雙色光引發(fā)劑的利用使得能夠比基于普通光聚合的增材制造技術(shù)更快地進(jìn)行打印。

14、所公開(kāi)的雙色光引發(fā)劑的特征在于在兩種不同波長(zhǎng)的電磁輻射以同時(shí)或依次的方式與相同體積中的聚合性材料相互作用時(shí)誘發(fā)聚合反應(yīng)的方式。在與僅一種波長(zhǎng)的電磁輻射相互作用的體積中，不會(huì)誘發(fā)聚合。

15、所公開(kāi)的處于熱力學(xué)穩(wěn)定形式a的雙色光引發(fā)劑吸收來(lái)自第一波長(zhǎng)的電磁輻射的光子，這誘發(fā)向亞穩(wěn)態(tài)形式b的異構(gòu)化反應(yīng)。處于亞穩(wěn)態(tài)形式b的雙色光引發(fā)劑吸收來(lái)自第二波長(zhǎng)的電磁輻射的光子，這導(dǎo)致激發(fā)態(tài)c，并進(jìn)一步導(dǎo)致通過(guò)以下方式形成自由基：從共引發(fā)劑奪氫，接著電子轉(zhuǎn)移或分解成自由基；發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，接著奪氫或分解成自由基；或在其它重排反應(yīng)之前或之后發(fā)生均鍵裂，形成自由基。沒(méi)有從第二波長(zhǎng)的電磁輻射中吸收光子的處于亞穩(wěn)態(tài)b的雙色光引發(fā)劑通過(guò)熱過(guò)程自發(fā)返回到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)a。

16、雙色光引發(fā)劑帶有羰基官能團(tuán)，它們是螺吡喃和相關(guān)結(jié)構(gòu)的弱三線態(tài)敏化劑，因此顯示出僅利用紫外光不會(huì)固化。第一波長(zhǎng)的電磁輻射導(dǎo)致處于形式a的引發(fā)劑的激發(fā)并且主要通過(guò)單線態(tài)切換為處于形式b的引發(fā)劑。光切換模體(photoswitch?motif)的有效開(kāi)環(huán)反應(yīng)防止了雙色引發(fā)劑通過(guò)僅利用第一波長(zhǎng)照射而形成自由基。部花青型形式b在用第二波長(zhǎng)照射時(shí)可以作為內(nèi)部三線態(tài)敏化劑，這導(dǎo)致羰基從共引發(fā)劑中奪取氫原子，進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，或進(jìn)行均鍵裂。取代基的選擇方式是使部花青型形式b在第一波長(zhǎng)處的吸收最小化或消滅，并且形式b在熱力學(xué)上不穩(wěn)定以確保從b到a的快速熱反向反應(yīng)。此外，所公開(kāi)的雙色引發(fā)劑受益于從b到a的競(jìng)爭(zhēng)性光反應(yīng)的極低或可忽略的量子產(chǎn)率和b形式的高消光系數(shù)，其中形式a不吸收。部花青形式b通常在可見(jiàn)光區(qū)具有寬的吸收，這使得能夠在寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有高強(qiáng)度。

17、合適的雙色光引發(fā)劑具有以下由下式(i)表示的結(jié)構(gòu)：

18、?(i)

19、其中ra和rb獨(dú)立地選自未取代或取代的芳基、未取代或取代的炔基或者彼此連接以形成未取代或取代的環(huán)結(jié)構(gòu)，y選自o、s或n；當(dāng)y是n時(shí)，所述取代基含有用于與r8形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)所需的原子，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)選自苯并咪唑、吲哚啉、吲哚、二氫喹啉和四氫喹啉；其中z選自n或cr4；其中r3至r8獨(dú)立地選自h；d；鹵素；no2；cn；oh；sh；取代或未取代的c1-c20烷基；取代或未取代的c3-c20環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c48芳基；取代或未取代的c2-c42雜芳基；取代或未取代的c2-c49烷基?；蝗〈蛭慈〈腸2-c49芳基?；蝗〈蛭慈〈腸1-c20烷氧基；取代或未取代的c6-c48芳氧基、和nh2；取代或未取代的c1-c20烷基酯；取代或未取代的c6-c48芳基酯；取代或未取代的c1-c20烷基酰胺；取代或未取代的c6-c48芳基酰胺；nr'2、sir'3、-o-sir'3，其中r'獨(dú)立地選自取代或未取代的c1-c20烷基和取代或未取代的c6-c48芳基，兩個(gè)r'可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)；取代或未取代的羧酸及其鹽；取代或未取代的磺酸及其鹽；取代或未取代的磺酸酯；取代或未取代的磺酰胺；甲?；?；醚、硫醚；碳酸根/酯基；碳酸酯；硫酸根/酯基；硼酸；硼酸酯；膦酸；膦酸酯；膦；磷酸根/酯基；過(guò)氧碳酸；硫代碳酸；亞磺酸；亞磺酸酯；磺酸根/酯基；硫酯、亞砜；砜；酰肼；硫醛；酮；硫酮；肟；肼；亞硝基；偶氮；重氮；重氮；異氰化物；氰酸根/酯基；異氰酸根/酯基；硫氰酸根/酯基；異硫氰酸根/酯基；過(guò)氧化氫；過(guò)氧化物；縮醛；縮酮；原酸酯；原碳酸酯；銨；亞胺；酰亞胺；疊氮化物；硝酸根/酯基；異腈；亞硝氧基；取代或未取代的氨基甲酸根/酯基；取代或未取代的醚；取代或未取代的聚醚氨基甲酸根/酯基；取代或未取代的芳基偶氮；取代或未取代的c2-c20炔基和取代或未取代的c2-c20烯基；其中一個(gè)或多個(gè)取代基，如果存在于r3-r8中的一者或多者中，則獨(dú)立地選自d；鹵素；no2；cn、c2-c49烷基?；?；取代或未取代的c1-c20烷氧基；取代或未取代的c6-c48芳氧基；取代或未取代的c2-c49芳基酰基；(甲基)丙烯酸根/酯基；甲苯磺?；?；nh2；和oh；和/或其中兩個(gè)相鄰的r5-r8基團(tuán)可以彼此連接以形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選稠合芳族c6環(huán)；并且

20、其中r3-r8中的至少一者選自以下結(jié)構(gòu)之一：

21、、、、、、、，

22、其中r14至r25獨(dú)立地選自h；d；鹵素；no2；cn；oh；sh；取代或未取代的c1-c20烷基；取代或未取代的c3-c20環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c48芳基；取代或未取代的c2-c42雜芳基；取代或未取代的c2-c49烷基?；?；取代或未取代的c2-c49芳基酰基；取代或未取代的c1-c20烷氧基；取代或未取代的c6-c48芳氧基、和nh2；取代或未取代的c1-c20烷基酯；取代或未取代的c6-c48芳基酯；取代或未取代的c1-c20烷基酰胺；取代或未取代的c6-c48芳基酰胺；nr'2、sir'3、-o-sir'3，其中r'獨(dú)立地選自取代或未取代的c1-c20烷基和取代或未取代的c6-c48芳基，兩個(gè)r'可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)；取代或未取代的羧酸及其鹽；取代或未取代的磺酸及其鹽；取代或未取代的磺酸酯；取代或未取代的磺酰胺；甲?；幻?、硫醚；碳酸根/酯基；碳酸酯；硫酸根/酯基；硼酸；硼酸酯；膦酸；膦酸酯；膦；磷酸根/酯基；過(guò)氧碳酸；硫代碳酸；亞磺酸；亞磺酸酯；磺酸根/酯基；硫酯、亞砜；砜；酰肼；硫醛；酮；硫酮；肟；肼；亞硝基；偶氮；重氮；重氮；異氰化物；氰酸根/酯基；異氰酸根/酯基；硫氰酸根/酯基；異硫氰酸根/酯基；過(guò)氧化氫；過(guò)氧化物；縮醛；縮酮；原酸酯；原碳酸酯；銨；亞胺；酰亞胺；疊氮化物；硝酸根/酯基；異腈；亞硝氧基；取代或未取代的氨基甲酸根/酯基；取代或未取代的醚；取代或未取代的聚醚氨基甲酸根/酯基；取代或未取代的芳基偶氮；取代或未取代的c2-c20炔基和取代或未取代的c2-c20烯基；其中一個(gè)或多個(gè)取代基，如果存在于r14-r25中的一者或多者中，則獨(dú)立地選自d；鹵素；no2；cn、c2-c49烷基?；?；取代或未取代的c1-c20烷氧基；取代或未取代的c6-c48芳氧基；取代或未取代的c2-c49芳基?；?甲基)丙烯酸根/酯基；甲苯磺酰基；nh2；和oh；并且r15和r16可以彼此連接以形成未取代或取代的環(huán)結(jié)構(gòu)，例如環(huán)己基環(huán)、環(huán)戊基環(huán)或哌啶環(huán)。

23、優(yōu)選地，合適的雙色光引發(fā)劑可以具有以下由下式(ii)表示的結(jié)構(gòu)：

24、?(ii)

25、其中x選自s、cr1r2或nr1；y選自o、s或nrc；當(dāng)y為n時(shí)，取代基rc含有用于與r8形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)所需的原子，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)選自苯并咪唑、吲哚啉、吲哚、二氫喹啉和四氫喹啉；z選自n或cr4；并且r1至r13如關(guān)于上述式(i)的r3至r8中所定義而獨(dú)立選擇。

26、優(yōu)選地，ra和rb獨(dú)立地選自取代或未取代的c6-c14芳基和取代或未取代的c2-c10炔基。更優(yōu)選地，ra和rb獨(dú)立地選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基和c2-c5炔基。

27、優(yōu)選地，x選自s或cr1r2。更優(yōu)選地，x是c并且r1和r2可以獨(dú)立地選自h、d、c1-c4烷基。更優(yōu)選地，r1和r2是甲基。

28、優(yōu)選地，z是cr4。更優(yōu)選地，z是c并且r4可以獨(dú)立地選自h、d、cn、c1-c12烷基、氟化c1-c12烷基或c6-c14芳基。更優(yōu)選地，r3和r4是h。

29、優(yōu)選地，r9可以選自h、d、取代或未取代的c1-c4烷基、苯基和芐基。更優(yōu)選地，r9是甲基、-ch2-ch2-oh、苯基或芐基。

30、優(yōu)選地，r10至r13可以獨(dú)立地選自h、d、c1-c4烷基。

31、優(yōu)選地，r14可以選自h、甲基、鹵素，更優(yōu)選地，r14、r15和r16可以獨(dú)立地選自h、甲基、鹵素。更優(yōu)選地，r14、r15和r16是氯。

32、優(yōu)選地，r14、r15和r16可以獨(dú)立地選自h、d、cn、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，更優(yōu)選地，r14、r15和r16可以選自甲基、苯基或取代的苯基。

33、在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，r14可以是nr'2，其中r'可以獨(dú)立地選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基和取代或未取代的c6-c32芳基，并且兩個(gè)r'可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)；r15和r16可以獨(dú)立地選自h、d、cn、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基。更優(yōu)選地，r14可以是nr'2，其中r'可以獨(dú)立地選自取代或未取代的c1-c10烷基，兩個(gè)r'可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)；r15和r16可以獨(dú)立地選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基。最優(yōu)選地，r14可以是nr'2，其中r'可以是甲基、乙基，或兩個(gè)r'形成嗎啉；r15和r16獨(dú)立地選自甲基、乙基和芐基。

34、在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，r14可以是or'，其中r'選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基、sir''3，其中r''獨(dú)立地選自取代或未取代的c1-c10烷基和取代或未取代的c6-c32芳基，r15和r16可以獨(dú)立地選自h、d、cn、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基。更優(yōu)選地，r14可以是or'，其中r'獨(dú)立地選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基、sir''3，其中r''獨(dú)立地選自取代或未取代的c1-c10烷基和取代或未取代的c6-c32芳基。r15和r16可以獨(dú)立地選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基。最優(yōu)選地，r14是or'，其中r'是甲基、乙基、芐基或三甲基甲硅烷基；并且r15和r16獨(dú)立地選自甲基、乙基、苯基和芐基。

35、在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，r14和r15可以是or'，其中r'獨(dú)立地選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，r16可以選自h、d、cn、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基。更優(yōu)選地，r14和r15可以是or'，其中r'獨(dú)立地選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；并且r16可以選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基。最優(yōu)選地，r14和r15可以是or'，其中r'是h、甲基、乙基或芐基；并且r16可以選自甲基、乙基、苯基和芐基。

36、優(yōu)選地，r17可以選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基、取代或未取代的c2-c20炔基和取代或未取代的c2-c20烯基、or'，其中r'選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，所述取代基可含有與r5-r8或r10-r13中的一者形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)所需的原子，用于形成菲醌。更優(yōu)選地，r17選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；or'，其中r'選自h、取代或未取代的c1-c10烷基。最優(yōu)選地，r17可以是甲基、乙基、苯基、甲氧基或乙氧基。

37、優(yōu)選地，r18可以是o或nr'，其中r'選自取代或未取代的c1-c20烷基酯；取代或未取代的c6-c48芳基酯。更優(yōu)選地，r18可以是o或nr'，其中r'是取代或未取代的c6-c48芳基酯。最優(yōu)選地，r18可以是o或nr'，其中r'是苯基酯或甲苯基酯。

38、優(yōu)選地，r19可以選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基、取代或未取代的c2-c20炔基和取代或未取代的c2-c20烯基，所述取代基可含有與r5-r8或r10-r13中的一者形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)所需的原子，用于形成蒽、噻噸酮或芴酮，更優(yōu)選地，r19可以選自取代或未取代的苯基或萘基。

39、優(yōu)選地，r20和r21可以獨(dú)立地選自取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基、or'，其中r'選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，更優(yōu)選地，r20和r21可以獨(dú)立地選自苯基、甲苯基、甲氧基和乙氧基。

40、優(yōu)選地，r22、r23和r24可以獨(dú)立地選自h、d、取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，更優(yōu)選地，r22、r23和r24可以獨(dú)立地選自甲基、乙基或苯基。

41、優(yōu)選地，r25可以選自取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基、or'，其中r'選自取代或未取代的c1-c10烷基；取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基；取代或未取代的c6-c32芳基；取代或未取代的c2-c28雜芳基，更優(yōu)選地，r25可以選自苯基、甲苯基、甲氧基和乙氧基。

42、這里鹵素可以是氟、氯、溴、碘。

43、這里烷基、烯基和炔基可以是環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的。

44、這里烷基?；哂邢率?/p>

45、

46、并且芳基酰基具有下式

47、

48、其中波浪線表示?；c式(i)結(jié)構(gòu)的鍵。

49、在基團(tuán)r1-r13中的一者(或多者)被選擇為酰胺的情況下，鍵可以通過(guò)n以及通過(guò)co形成。

50、在基團(tuán)r1-r13中的一者(或多者)被選擇為酯的情況下，鍵可以通過(guò)o以及通過(guò)co形成。

51、在一個(gè)實(shí)施方式中，r3、r4、r8、r10和r11是h并且r5、r6、r7、r12和r13之一是取代或未取代的c2-c49芳基?；?。

52、在另一個(gè)實(shí)施方式中，r1和r2獨(dú)立地選自c1-c20烷基、或c1-c12烷基、或c1-c8烷基、或c1-c4烷基、或甲基。

53、在另一個(gè)實(shí)施方式中，r3-r8和r10-r13獨(dú)立地選自h、d、鹵素、no2、cn、取代或未取代的c2-c49烷基?；蝗〈蛭慈〈腸2-c49芳基?；⑷〈蛭慈〈姆蓟?、nh2和oh，其中一個(gè)或多個(gè)取代基如果存在，則選自鹵素、no2、cn、nh2和oh。

54、在另一個(gè)實(shí)施方式中，條件是r3-r8和r10-r13獨(dú)立地選自h和吸電子基團(tuán)。

55、在其中基團(tuán)r1-r13中的一者或多者選自鹵素的所有實(shí)施方式中，條件可以為鹵素是f(氟)。

56、在一個(gè)實(shí)施方式中，r12和r13可以連接在一起以形成稠合芳族c6環(huán)。

57、在一個(gè)實(shí)施方式中，r10-r13中的兩者可以連接在一起以形成稠合芳族c6環(huán)并且r5-r9中的一者選自未取代或取代的芳基酰基；或未取代或取代的烷基?；?/p>

58、在一個(gè)實(shí)施方式中，r10-r13獨(dú)立地選自h和吸電子基團(tuán)，并且r5-r8中的一者選自未取代或取代的芳基?；换蛭慈〈蛉〈耐榛；?/p>

59、典型的吸電子基團(tuán)可以是cn、f、no2、酯基、?；o2r如so2cf3、so2me或so2nh2、sf5、nr3+、吡啶、鹵素、和氟化烷基或芳基如cf3。

60、在一個(gè)實(shí)施方式中，r5-r8中的至少一者獨(dú)立地選自給電子基團(tuán)，或選自烷氧基，或r8是甲氧基，并且r5-r8、r10-r13中的至少一者選自未取代或取代的芳基?；换蛭慈〈蛉〈耐榛；?。

61、典型的給電子基團(tuán)可以是sh、sr、oh、or、nh2、nhr和nr2。

62、在一個(gè)特定實(shí)施方式中，條件可以是r6、r7和r12獨(dú)立地選自cf3、so2me、so2nh2、cn、f、no2、c6芳基、下式的未取代的c6芳基?；?/p>

63、、

64、下式的二甲氧基取代的芳基?；?/p>

65、、

66、下式的甲氧基取代的芳基酰基

67、、

68、下式的氟取代的芳基?；?/p>

69、、

70、或下式

71、、

72、和c6芳基。

73、在另一個(gè)實(shí)施方式中，條件可以是r9選自c1-c20烷基和c6-c48芳基，或選自c1-c8烷基和c6-c18芳基，或選自c1-c4烷基和c6-c12芳基，或選自甲基、芐基和苯基。

74、在一個(gè)實(shí)施方式中，所述雙色光引發(fā)劑可以連接至聚合性基團(tuán)。所述聚合性基團(tuán)可以選自(甲基)丙烯酸根/酯基、丙烯酰胺、乙烯基醚和乙烯基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸根/酯基。

75、在另一個(gè)實(shí)施方式中，兩種或更多種雙色光引發(fā)劑可以通過(guò)連接基團(tuán)彼此連接。與所述連接基團(tuán)的化學(xué)鍵可以獨(dú)立地由r1-r13中的任一者建立，優(yōu)選由r9建立。

76、在另一個(gè)實(shí)施方式中，條件是r10-r13獨(dú)立地選自h和吸電子基團(tuán)并且r3-r8獨(dú)立地選自h和屬于下式的取代基：

77、、、、、、、，

78、更具體的r12是吸電子基團(tuán)，并且r6是取代或未取代的芳基?；?，其中所述芳基?；梢允俏慈〈幕虮晃娮尤〈蚪o電子取代基取代，例如：

79、、、，

80、或者，r6是α-氨基酰基、α-羥基?；颚?烷氧基?；?/p>

81、、、，

82、在另一個(gè)實(shí)施方式中，條件是r3-r8和r10-r13中的至少兩者獨(dú)立地選自屬于下式的取代基：

83、、、、、、、，

84、更具體的r6和r12是取代或未取代的芳基?；騬6和r12是α-氨基?；?、α-羥基?；颚?烷氧基?；?/p>

85、、，

86、其中r'、r15、r16獨(dú)立地選自h、d、未取代或取代的芳基；或未取代或取代的烷基，更優(yōu)選選自甲基、乙基、芐基、苯基、甲苯基。兩個(gè)r'可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)。

87、在另一個(gè)實(shí)施方式中，條件是取代基r3-r8和r10-r13中的一者選自屬于下式的取代基：

88、、、、、、、，

89、其中取代基r14-r25中的一者含有第二光切換性基團(tuán)的原子。

90、在另一個(gè)實(shí)施方式中，條件可以是取代基r1-r13中的一者含有增加在水中的溶解度的官能團(tuán)。此類官能團(tuán)可以特別是鹽形成性離子官能團(tuán)，例如銨或磺酸根/酯基；聚乙二醇或極性官能團(tuán)，例如oh、nh2、so2nh2。

91、在一個(gè)實(shí)施方式中，r5和r7獨(dú)立地選自h和給電子基團(tuán)，更優(yōu)選h、甲基、甲氧基并且r6具有下式：

92、或

93、其中r20和r21或r25獨(dú)立地選自芳基或烷氧基，更優(yōu)選選自苯基、乙氧基、甲氧基。

94、在另一個(gè)實(shí)施方式中，條件是r10-r13獨(dú)立地選自h和吸電子基團(tuán)并且r5-r8獨(dú)立地選自h和屬于下式的取代基：

95、，

96、其中r14-r15獨(dú)立地選自鹵化物、烷基或芳基，更優(yōu)選選自氯、甲基、乙基、苯基、甲苯基。

97、在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的光引發(fā)劑分子包含以下化合物1至80中的一種或多種。

98、?

99、???????????1????????????????????????????2

100、?

101、???????????3????????????????????????????4

102、?

103、???????????5????????????????????????????6

104、?

105、???????????7?????????????????????????????8

106、?

107、???????????9?????????????????????????????10

108、

109、???????????11

110、

111、???????????12

112、?

113、???????????13?????????????????????????????14

114、?

115、???????????15?????????????????????????????16

116、?

117、???????????17?????????????????????????????18

118、?

119、???????????19?????????????????????????????20

120、?

121、???????????21?????????????????????????????22

122、?

123、???????????23?????????????????????????????24

124、?

125、???????????25?????????????????????????????26

126、?

127、???????????27?????????????????????????????28

128、?

129、???????????29?????????????????????????????30

130、?

131、???????????31?????????????????????????????32

132、?

133、???????????33?????????????????????????????34

134、?

135、???????????35?????????????????????????????36

136、?

137、???????????37?????????????????????????????38

138、?

139、???????????39?????????????????????????????40

140、?

141、???????????41?????????????????????????????42

142、?

143、???????????43?????????????????????????????44

144、?

145、???????????45?????????????????????????????46

146、?

147、???????????47?????????????????????????????48

148、?

149、???????????49?????????????????????????????50

150、?

151、???????????51?????????????????????????????52

152、?

153、???????????53?????????????????????????????54

154、?

155、???????????55?????????????????????????????56

156、?

157、???????????57??????????????????????????????????58

158、?

159、???????????59??????????????????????????????????60

160、

161、??????????????????61

162、

163、?????????????????62

164、?

165、???????????63?????????????????????????????64

166、?

167、???????????65?????????????????????????????66

168、?

169、???????????67?????????????????????????????68

170、?

171、???????????69?????????????????????????????70

172、?

173、???????????71?????????????????????????????72

174、

175、?????????????????????????????????73

176、?

177、?????????????74?????????????????????????????75

178、?

179、???????????76?????????????????????????????77

180、?

181、???????????78?????????????????????????????79

182、

183、???????????80

184、或者，所述光引發(fā)劑分子包含所述化合物中的一種或多種，或所述光引發(fā)劑分子由所述化合物中的一種或多種組成。

185、根據(jù)本發(fā)明，可以希望將上述實(shí)施方式中的兩個(gè)或更多個(gè)彼此組合。

186、由于第二波長(zhǎng)的光的吸收，光引發(fā)劑分子可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)狀態(tài)，從而觸發(fā)所述局部體積中的自由基聚合。

187、第一波長(zhǎng)的光的光束和第二波長(zhǎng)的光的光束可以至少部分重疊地照射在所述局部體積中。

188、所述起始材料可以通過(guò)光聚合在多個(gè)局部體積中聚合，由此能夠在所述起始材料中產(chǎn)生三維成形體。

189、與用于起始材料的局部聚合的設(shè)備相結(jié)合，上文所示的化合物可以與通過(guò)雙色光聚合將起始材料進(jìn)行局部聚合的方法結(jié)合使用。這同樣適用于成形體的3d打印方法或成形體的體積打印方法。

190、適用于體積打印的制劑可含有以下重量份：

191、-1-99.9999重量%、優(yōu)選5-99.99重量%、更優(yōu)選20-99.9重量%的光聚合性化合物，例如單體；

192、-當(dāng)所述共引發(fā)劑含有光聚合性基團(tuán)例如丙烯酸根/酯基時(shí)，0-99重量%、優(yōu)選1-50重量%、更優(yōu)選3-20重量%的共引發(fā)劑；

193、-當(dāng)所述共引發(fā)劑不含光聚合性基團(tuán)時(shí)，0-50重量%、優(yōu)選1-40重量%、更優(yōu)選3-10重量%的共引發(fā)劑；

194、-0.0001-20重量%、優(yōu)選0.001-10重量%、更優(yōu)選0.01-5重量%、最優(yōu)選0.1-1重量%的雙色光引發(fā)劑；

195、-0-20重量%、優(yōu)選1-10重量%、更優(yōu)選3-5重量%的酸或堿；

196、-0-90重量%、優(yōu)選1-70重量%、更優(yōu)選5-50重量%、最優(yōu)選10-30重量%的其它添加劑，例如有機(jī)或無(wú)機(jī)填充劑、光學(xué)增白劑、抑制劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等；和

197、-0-80重量%、優(yōu)選5-50重量%、更優(yōu)選10-30重量%的溶劑。

198、所有重量比率均相對(duì)于總制劑的重量給出。

199、適用于體積打印的典型固化參數(shù)可以是：

200、-任何使用兩種不同波長(zhǎng)的光的設(shè)備；

201、--20℃至+100℃、優(yōu)選0℃至+60℃、更優(yōu)選+20℃至+60℃的溫度

202、-第一波長(zhǎng)：250?nm至500?nm；優(yōu)選300?nm至450?nm，和

203、-第二波長(zhǎng)：350?nm至800?nm。

204、為了防止殘留的雙色引發(fā)劑和/或其反應(yīng)產(chǎn)物從固化物體遷移和釋放，公開(kāi)了以下措施：

205、a)?以使分子量超過(guò)1000?g/摩爾的方式取代，

206、b)?將引發(fā)劑與高分子量結(jié)構(gòu)如低聚物或聚合物結(jié)合，

207、c)?用聚合性基團(tuán)將引發(fā)劑進(jìn)行官能化，所述聚合性基團(tuán)在固化期間構(gòu)建在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，它們包括但不限于：丙烯酸根/酯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酸根/酯基、硫醇+烯、環(huán)氧化物、環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基醚。

208、公開(kāi)了雙色引發(fā)劑用于將任何包含帶有可通過(guò)自由基機(jī)制聚合的官能團(tuán)的分子的樹(shù)脂固化，它們包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、硫醇+烯、乙酸乙烯酯的衍生物。

209、所公開(kāi)的雙色光引發(fā)劑使得能夠進(jìn)行體積打印，這是由于它們的可調(diào)熱反向反應(yīng)和它們僅在兩種波長(zhǎng)的光與樹(shù)脂體積相互作用時(shí)才引發(fā)聚合的能力。雙色引發(fā)劑不限于特定設(shè)備，但為了給出顯示熱反向反應(yīng)的所需物的說(shuō)明性示例，可以使用以下設(shè)備：可以在以下設(shè)備中進(jìn)行體積打印，所述設(shè)備由光片發(fā)生器、投影儀、具有四個(gè)透明側(cè)面并含有樹(shù)脂(包含至少一種所公開(kāi)的雙色光引發(fā)劑)的容器、以及用于移動(dòng)所述容器或所述光片發(fā)生器的可移動(dòng)臺(tái)組成。與swainson?[swainson,?us4041476、us4078229、us4238840、us4466080、us4471470、us4333165]描述的逐點(diǎn)設(shè)備相比，這樣的設(shè)備確保了整個(gè)體積上的快速固化過(guò)程。用第一波長(zhǎng)的電磁輻射照射體積的一層，以將雙色光引發(fā)劑從a切換到b。使用第二波長(zhǎng)的電磁輻射從其它方向?qū)D像投影到該層上，這會(huì)引起光聚合，其中圖像和層重疊。在給定的時(shí)間量之后，第一波長(zhǎng)的電磁輻射移動(dòng)到相鄰層并且下一個(gè)圖像用第二波長(zhǎng)的電磁輻射投影到該層上。在前一層中，由于回到a形式的快速熱反向反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致第二波長(zhǎng)的電磁輻射失活，因此不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的聚合。多個(gè)迭代步驟后，3維物體在所述體積內(nèi)固化并且可以取出，或可以洗掉殘留的樹(shù)脂。剩余的物體可以進(jìn)行后處理。

210、在本發(fā)明的另一方面，敏化劑可用于誘發(fā)從a到b的切換。敏化劑在一定波長(zhǎng)處吸收，其中所述雙色引發(fā)劑的形式a和b均表現(xiàn)出最小吸收或沒(méi)有吸收。當(dāng)敏化劑被第一波長(zhǎng)的電磁輻射激發(fā)時(shí)，能量轉(zhuǎn)移到處于形式a的雙色引發(fā)劑。然后激發(fā)的雙色引發(fā)劑形式a切換為b形式。b吸收第二波長(zhǎng)的電磁輻射并通過(guò)形式c引發(fā)聚合。使用敏化劑是有益的，其中第一波長(zhǎng)的吸光度在照射過(guò)程期間發(fā)生變化，使得能夠確保在第一波長(zhǎng)的整個(gè)光路上的均勻切換和固化。此外，利用敏化劑使得能夠應(yīng)用更高濃度的雙色引發(fā)劑而不增加第一波長(zhǎng)的吸光度。由于更均勻的固化，敏化劑還使得能夠?qū)崿F(xiàn)更大的物體尺寸?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的典型敏化劑并且其包括但不限于以下物質(zhì)的衍生物：

211、a)?過(guò)渡金屬絡(luò)合物，例如三(聯(lián)吡啶)釕絡(luò)合物、鋅卟啉絡(luò)合物、銥絡(luò)合物、錸絡(luò)合物或鉑絡(luò)合物；

212、b)?硼二吡咯亞甲基；

213、c)?碘或溴取代的有機(jī)發(fā)色團(tuán)，例如玫瑰紅(rose?bengal)或曙紅b；

214、d)?羰基化合物，例如萘二酰亞胺、苯乙酮、蒽醌、噻噸酮、樟腦醌、二苯甲酮、二乙?；衔?、香豆素、亞芐基丙酮、二亞芐基丙酮；和

215、e)?多環(huán)芳族化合物，例如蒽、芘或富勒烯。

216、根據(jù)d)和e)的敏化劑是特別優(yōu)選的。

217、當(dāng)使用2型雙色引發(fā)劑時(shí)，共引發(fā)劑可以選自本領(lǐng)域已知的典型的氫供體或電子供體，包括但不限于乙醇胺、氨基苯甲酸、鍺烷、硫醇、醇、醚、硫醚、硅烷、膦、縮醛、二烷基苯胺、n-苯基甘氨酸、芳基亞磺酸鹽或酯、碘鹽、锍鹽和有機(jī)硼酸鹽的衍生物。

218、所述共引發(fā)劑可以具有例如>1000?g/摩爾的高分子量，或與聚合物結(jié)合以防止在固化物體中遷移。所述共引發(fā)劑可含有聚合性基團(tuán)，例如丙烯酸根/酯基或甲基丙烯酸根/酯基，它們?cè)诠袒陂g構(gòu)建到聚合物網(wǎng)絡(luò)中以防止共引發(fā)劑隨后遷移。一個(gè)典型的實(shí)例如下：

219、

220、對(duì)于雙色體積打印方法，控制樹(shù)脂的粘度是有利的。對(duì)于2型引發(fā)劑，大量的共引發(fā)劑會(huì)影響樹(shù)脂的粘度。因此，在某些情況下使用具有特定粘度的共引發(fā)劑或具有低粘度的普通共引發(fā)劑和高粘度的共引發(fā)劑的混合物是有益的。雖然低粘度的共引發(fā)劑可商購(gòu)獲得，但缺乏高粘度的共引發(fā)劑。

221、高粘度的共引發(fā)劑由產(chǎn)生高粘度的部分和用作氫供體的部分組成。為了實(shí)現(xiàn)高粘度，一種結(jié)構(gòu)模體依賴于骨架，它在幾何上不能建立足夠的分子間相互作用以變成固體。由于高分子量，運(yùn)動(dòng)受到限制，從而導(dǎo)致高粘度。另一種結(jié)構(gòu)模體是基于多個(gè)氫鍵，如在含氨基甲酸酯的混合物中那樣。為了一方面確保與單體組合物充分混合并且另一方面確保高反應(yīng)性，共引發(fā)劑的骨架可以具有與帶有單體官能團(tuán)的骨架類似的結(jié)構(gòu)。因此，將基于氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的共引發(fā)劑與包含氨基甲酸酯部分的單體組合物一起使用是有益的。將基于雙酚結(jié)構(gòu)的共引發(fā)劑與也含有雙酚部分的單體組合物組合使用可能是有益的。

222、適用于體積打印的含雙酚樹(shù)脂中的高粘性和反應(yīng)性的共引發(fā)劑的典型結(jié)構(gòu)如下：

223、，

224、其中r28和r29可以獨(dú)立地選自h、d、烷基、支鏈烷基、取代的烷基、和環(huán)烷基，優(yōu)選一者或兩者是甲基、乙基和/或氫。r26和r27可以獨(dú)立地選自oh、od、烷基醚、芳基醚、酯或以下結(jié)構(gòu)：

225、

226、其中r30至r35獨(dú)立地選自h、d、烷基、芳基，更具體地，r30至r35獨(dú)立地選自甲基、乙基、乙基-oh、(-ch2-ch2-oh)和苯基；或r30和r31、r32和r33、r34和r35可以含有用于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)所需的原子，更具體的實(shí)例包括但不限于：?jiǎn)徇?、吡咯烷、哌啶、哌嗪、硫代嗎啉、二氧化硫代嗎啉、吲哚啉、氫喹啉、氮雜金剛烷、二芳胺、咔唑、吩嗪和吩噻嗪。

227、當(dāng)單體組合物由氨基甲酸酯部分組成時(shí)，典型結(jié)構(gòu)如下：

228、，

229、其中r36選自取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、環(huán)狀烷基、聚酯和聚醚，r37和r38獨(dú)立地選自取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、環(huán)狀烷基，優(yōu)選-ch2-ch2-oh?(乙醇)、h、d、甲基、丁基、乙基-己基和苯基。此外，r37可以具有以下結(jié)構(gòu)：

230、，

231、其中r39和r40獨(dú)立地選自取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、環(huán)狀烷基，優(yōu)選-ch2-ch2-oh?(乙醇)、h、d、甲基、丁基、乙基-己基和苯基?；蛘?，r40可以與r37相同。

232、上述共引發(fā)劑可以作為由不同程度官能化產(chǎn)生的混合物使用。反應(yīng)性和粘度可以通過(guò)應(yīng)用合適比率的骨架前體(雙酚二縮水甘油醚、雙酚乙氧基化物、二異氰酸酯)和胺源來(lái)控制，其中所述胺源具有至少兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)，例如三乙醇胺或任何二乙醇胺。

233、合適的酸可以是弱酸，例如乙酸、甲酸、苯甲酸，或強(qiáng)酸，例如三氟乙酸。

234、合適的堿可以是胺，例如二異丙基乙胺、三乙胺、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、2,6-二叔丁基吡啶和1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)。

235、合適的溶劑可以是水或乙酸乙酯。適用于體積打印的制劑可以優(yōu)選不含溶劑。

236、實(shí)施方式、優(yōu)選范圍和/或部分、特別是本發(fā)明的優(yōu)選部分的任何組合是特別優(yōu)選的。