【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于3d打印用材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種3d打印材料的制備工藝。

背景技術(shù)：

3d打印，即快速成型技術(shù)的一種，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或香蕉稈等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。3d打印通常是采用數(shù)字技術(shù)材料打印機(jī)來實(shí)現(xiàn)的，常在模具制造、工業(yè)設(shè)計(jì)等領(lǐng)域被用于制造模型，后逐漸用于一些產(chǎn)品的直接制造，已經(jīng)有使用這種技術(shù)打印而成的零部件，該技術(shù)在珠寶、鞋類、工業(yè)設(shè)計(jì)、建筑、工程和施工(aec)、汽車、航空航天、牙科和醫(yī)療產(chǎn)業(yè)、教育、地理信息系統(tǒng)、土木工程、槍支以及其他領(lǐng)域都有所應(yīng)用。雖然3d打印技術(shù)有著上述的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但是從其它方面來說，又存在一定的劣勢(shì)，重點(diǎn)體現(xiàn)在材料方面，可以說是一個(gè)非常大的短板，材料品種貧乏，價(jià)格昂貴，直接制約著整體發(fā)展。從技術(shù)角度而言，3d打印不是一項(xiàng)高深艱難的技術(shù)，它與普通打印的區(qū)別就在于打印材料。以色列的object是掌握最多打印材料的公司，它已經(jīng)可以使用14種基本材料并在此基礎(chǔ)上混搭出107種材料，兩種材料的混搭使用、上色也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。但是，這些材料種類與日常使用材料相比，還相差甚遠(yuǎn)，不僅如此，這些材料的價(jià)格便宜的幾百元一公斤，昂貴的要四萬元左右。中國(guó)近二十年來由于煤、電、天然氣的普及、各種工業(yè)制品的豐富，農(nóng)村對(duì)香蕉稈的需求減少，香蕉稈的處理成為了一個(gè)嚴(yán)重的社會(huì)問題，很多地方農(nóng)民仍然直接在地里燃燒香蕉稈，引發(fā)空氣污染、火災(zāi)、飛機(jī)無法正常起降等后果。香蕉稈3d打印材料不僅生產(chǎn)成本低，還減少二氧化碳的排放量。對(duì)香蕉稈回收，解決農(nóng)作物資源的浪費(fèi)，將其轉(zhuǎn)化為3d打印材料，擴(kuò)大香蕉稈的應(yīng)用范圍，提高香蕉稈的附加值，具有重要的意義。

塑料是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，機(jī)械強(qiáng)度好。塑料制品的生產(chǎn)工藝有中空吹塑、注塑和擠出等，其產(chǎn)品形式包括了各種容器、網(wǎng)、打包帶、電纜覆層、管材、異型材、片材等。

把廢棄塑料作為制備3d打印材料的原料，這不僅可以大大降低生產(chǎn)成本，同時(shí)可以減少環(huán)境污染，節(jié)約資源，促進(jìn)資源循環(huán)利用。

石墨烯(graphene)是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。石墨烯既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比最好的鋼材還要高200倍。同時(shí)它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、強(qiáng)度最高的材料，如果用一塊面積1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克便可以承受一只一千克的貓。

作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料，石墨烯被稱為“黑金”，是“新材料之王”，科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀(jì)”。極有可能掀起一場(chǎng)席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種3d打印材料的制備工藝，以解決現(xiàn)有香蕉稈資源和廢棄塑料浪費(fèi)等問題。本發(fā)明可充分回收利用香蕉稈和廢棄塑料，擴(kuò)大了香蕉稈和廢棄塑料的應(yīng)用范圍，提高了香蕉稈和廢棄塑料的附加值。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種3d打印材料的制備工藝，包括以下步驟：

s1：將選用的香蕉稈110-176份粉碎，過200-300目篩子，制得粉末，所述粉末在100-105℃下干燥2.2-3.5h，控制水分含量在1％以下，制得香蕉稈粉末；

s2：使用硬塑料破碎機(jī)對(duì)廢棄塑料32-40份進(jìn)行初步粉碎，隨后利用間歇式攪拌塑料清洗機(jī)將破碎過的廢棄塑料進(jìn)行徹底清洗，去除表面的污物，自然風(fēng)干精選后，制得精選塑料；

s3：將步驟s2制得的精選塑料置于氮?dú)饣蚋杀牡蜏胤鬯闄C(jī)中，在溫度為-90--110℃下將塑料粉碎2-3h，過篩后得到200-300目的塑料細(xì)粒；

s4：將石墨烯1-2份在磁場(chǎng)強(qiáng)度為5000-6800gs，超聲波功率為240-600w，溫度為40-55℃，轉(zhuǎn)速為200-300r/min下，攪拌16-40min，制得能量石墨烯；

s5：向步驟s4制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂0.4-0.6份改性，在溫度為52-76℃，轉(zhuǎn)速為60-150r/min下活化0.8-1.7h，制得活化石墨烯能量粉末；

s6：向步驟s1制得的香蕉稈粉末中加入步驟s3制得的塑料細(xì)粒、步驟s5制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸60-75份、三聚磷酸鉀35-52份、復(fù)合劑a4.2-8.5份，升溫至180-225℃，在轉(zhuǎn)速為200-300r/min下攪拌2.8-4.3h，然后冷卻至室溫，制得3d打印初級(jí)材料；

s7：將步驟s6制得的3d打印初級(jí)材料在溫度為-92--115℃下粉碎，加入復(fù)合劑b3.5-5.6份混合均勻，將混合均勻混合物放入螺桿擠壓成型機(jī)中，在溫度為168-205℃，轉(zhuǎn)速為100-115r/min下，經(jīng)擠壓絲條，制得3d打印材料。

進(jìn)一步地，步驟s6中所述的復(fù)合劑a，以重量份為單位，包括以下原料：acr發(fā)泡調(diào)節(jié)劑6-10份、氣溶膠發(fā)生劑4-6份、偶聯(lián)劑kh-5503-5份、脂肪酸甘油酯2-4份、改性聚丙烯酸酯4.2-6份、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯2-4份、抗氧劑10103-5份、聚合氯化鋁4-6份。

進(jìn)一步地，所述的復(fù)合劑a的制備方法，包括以下步驟：

s61：將氣溶膠發(fā)生劑、偶聯(lián)劑kh-550、脂肪酸甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧劑1010混合升溫至115-130℃，在轉(zhuǎn)速為100-200r/min下反應(yīng)65-84min，制得物料a；

s62：向步驟s61制得的物料a中加入acr發(fā)泡調(diào)節(jié)劑、聚合氯化鋁混合后升溫至140-160℃，在轉(zhuǎn)速為300-400r/min下反應(yīng)142-235min，制得物料b；

s63：向步驟s62制得的物料b中加入鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降溫至105-122℃，在轉(zhuǎn)速為200-300r/min下反應(yīng)60-136min，制得復(fù)合劑a。

進(jìn)一步地，步驟s7中所述的復(fù)合劑b，以重量份為單位，包括以下原料：木薯淀粉150-182份、亞磷酸二甲酯18-22份、n-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己甲酰胺6-10份、環(huán)氧溴丙烷7-10份、碳酰二胺1.8-4.2份、氫氧化鉀1.6-3份、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑0.7-0.9份、偶氮二異丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.2-0.3份、五氧化二釩0.3-0.5份、硬脂酸銼0.4-0.6份、聚二甲基硅氧烷0.4-0.7份、鄰苯二甲酸二丁酯0.8-1.2份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物0.8-1份、改性松香樹脂0.6-0.8份、硼酸0.5-0.7份、磷酸二氫銨0.2-0.4份；

進(jìn)一步地，所述的復(fù)合劑b的制備方法，包括以下步驟：

s71：配制濃度為22-28be’，ph值為3.2-3.7的木薯淀粉漿a；

s72：向步驟s71制得的淀粉漿a中加入濃度為5.5％-7.8％的亞磷酸二甲酯、n-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己甲酰胺、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、五氧化二釩，然后在溫度為42-59℃，攪拌轉(zhuǎn)速為80-120r/min下進(jìn)行交聯(lián)接枝反應(yīng)2.7-3.8h，制得漿料b；

s73：向步驟s72制得的漿料b中加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)ph值為9.2-9.6，接著加入環(huán)氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二異丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香樹脂、硼酸、磷酸二氫銨，然后在溫度為56-60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為80-120r/min下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)1.3-3h，制得漿料c；

s74：將步驟s73制得的漿料c中加入硬脂酸銼，調(diào)節(jié)ph值為8.4-8.8，升溫至73-77℃，糊化50-55min，糊化結(jié)束后降至26-30℃，加入聚二甲基硅氧烷，在轉(zhuǎn)速為90-130r/min下攪拌9-13min，制得復(fù)合劑b。

本發(fā)明成分的作用如下：

香蕉稈，是一種很好的纖維材料，開發(fā)一種能充分利用廢棄香蕉稈的可降解3d打印材料，既可以充分利用農(nóng)作物的副產(chǎn)品秸稈，又能作為可降解材料，使打印后的材料不會(huì)因?yàn)閬G棄而給生態(tài)環(huán)境造成白色污染。

塑料是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，機(jī)械強(qiáng)度好。塑料制品的生產(chǎn)工藝有中空吹塑、注塑和擠出等，其產(chǎn)品形式包括了各種容器、網(wǎng)、打包帶、電纜覆層、管材、異型材、片材等。把廢棄塑料作為制備3d打印材料的原料，這不僅可以大大降低生產(chǎn)成本，同時(shí)可以減少環(huán)境污染，節(jié)約資源，促進(jìn)資源循環(huán)利用。

聚乳酸也稱為聚丙交酯，屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。聚乳酸的熱穩(wěn)定性好，加工溫度170-230℃，有好的抗溶劑性，可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好。

三聚磷酸鉀是一種無機(jī)物表面活性劑，具有一定有機(jī)物表面活性劑的性質(zhì)。

石墨烯(graphene)是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。石墨烯既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比最好的鋼材還要高200倍。同時(shí)它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、強(qiáng)度最高的材料，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料，石墨烯被稱為“黑金”，是“新材料之王”。

三乙醇胺皂是一種性能優(yōu)良的表面活性劑，活性物含量≥50％。

復(fù)合劑a可提高3d打印材料的易變性、彈性和韌性等。

acr發(fā)泡調(diào)節(jié)劑有促進(jìn)3d打印材料熔融，提高表面光潔度，改善熔體的彈性,增強(qiáng)熔體的伸長(zhǎng)率和強(qiáng)度的作用。

氣溶膠發(fā)生劑指一類容易受熱分解成自由基(即初級(jí)自由基)的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)等。

偶聯(lián)劑kh-550改善合成樹脂與無機(jī)填充劑或增強(qiáng)材料的界面性能的一種3d打印材料添加劑，又稱表面改性劑。它在材料加工過程中可降低合成樹脂熔體的粘度，改善填充劑的分散度以提高加工性能，進(jìn)而使制品獲得良好的表面質(zhì)量及機(jī)械、熱和電性能。

脂肪酸甘油酯可用于粉末涂料，也用于熱固性涂料、粘合劑、橡膠和樹脂改性劑、離子交換樹脂和印刷油墨的粘合劑。

改性聚丙烯酸酯有粘合性，可用作壓敏性膠粘劑和熱敏性膠粘劑。由于它的耐老化性能好，粘結(jié)污染小，使用方便，其產(chǎn)量增加較快。

鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯與大多數(shù)工業(yè)用樹脂有良好的相容性，與醋酸纖維素、聚醋酸乙烯酯部分相容，可用作增塑劑使用。

抗氧劑是一類化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)其在聚合物體系中僅少量存在時(shí)，就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進(jìn)行，從而阻止聚合物的老化并延長(zhǎng)其使用壽命，又被稱為“防老劑”。

聚合氯化鋁是一種新型無機(jī)高分子絮凝劑，具有較強(qiáng)的架橋吸附性能和凝聚能力。

復(fù)合劑b可提高3d打印材料的抗摔性，減少易脆性。

木薯淀粉是木薯經(jīng)過淀粉提取后脫水干燥而成的粉末。木薯淀粉有原淀粉和各種變性淀粉兩大類，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)及非食品工業(yè)。

亞磷酸二甲酯主要用于有機(jī)合成。

n-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己甲酰胺是酰胺類非離子表面活性劑，具有一定有機(jī)物表面活性劑的性質(zhì)，使木薯淀粉表面活化，與亞磷酸二甲酯發(fā)生接枝反應(yīng)，再與環(huán)氧溴丙烷、碳酰二胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

環(huán)氧溴丙烷是一種有機(jī)化合物，主要用途是用于制環(huán)氧樹脂，也是一種含氧物質(zhì)的穩(wěn)定劑和化學(xué)中間體，環(huán)氧基及苯氧基樹脂之主要原料。

碳酰二胺可與環(huán)氧溴丙烷發(fā)生反應(yīng)。

氫氧化鉀有極強(qiáng)的堿性和腐蝕性，其性質(zhì)與燒堿相似

鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑改善合成樹脂與無機(jī)填充劑或增強(qiáng)材料的界面性能的一種3d打印材料添加劑，又稱表面改性劑。它在材料加工過程中可降低合成樹脂熔體的粘度，改善填充劑的分散度以提高加工性能，進(jìn)而使制品獲得良好的表面質(zhì)量及機(jī)械、熱和電性能

偶氮二異丁酸(丙烯酸乙二醇)酯作一種引發(fā)劑使用。

五氧化二釩用作催化劑使用。

硬脂酸銼具有良好的流動(dòng)性,加工時(shí)色澤保持性好，制品透明性佳，特別是其光熱穩(wěn)定性達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，并能有效的保持二次加工的再循環(huán)使用。.

聚二甲基硅氧烷作一種消泡劑使用。

鄰苯二甲酸二丁酯與大多數(shù)工業(yè)用樹脂有良好的相容性，可用作增塑劑使用。

甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物作一種增韌劑使用。

改性松香樹脂作一種增粘劑使用。

硼酸作為一種耐水添加劑使用

磷酸二氫銨作為一種抗菌物使用。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制得的以香蕉稈和廢棄塑料制備的3d打印環(huán)保材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較優(yōu)，分別達(dá)到了62.73-68.43mpa、50.16％-52.50％；

(2)由實(shí)施例3和對(duì)比例1-4的數(shù)據(jù)可知，石墨烯、三乙醇胺皂、復(fù)合劑a、復(fù)合劑b在提高以香蕉稈和廢棄塑料制備的3d打印環(huán)保材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率起到了協(xié)同作用；這可能是石墨烯是具有極高強(qiáng)度的材料，石墨烯通過三乙醇胺皂表面活性劑改性，利于與其他組分的融合，而復(fù)合劑a、復(fù)合劑b的添加可提高3d打印材料的易變性、彈性、韌性、抗摔性等。因此，通過添加石墨烯、三乙醇胺皂、復(fù)合劑a、復(fù)合劑b可協(xié)同作用提高3d打印材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；

(3)由實(shí)施例3和對(duì)比例5-7的數(shù)據(jù)可知，步驟s2和步驟s3的石墨烯充能處理和活化處理在提高以香蕉稈和廢棄塑料制備的3d打印環(huán)保材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率起到了協(xié)同作用；這可能是石墨烯通過三乙醇胺皂表面活性劑改性，利于與其他組分的融合，此外石墨烯充能處理后可提高石墨烯能量，提高材料的性能，因此，步驟s2和步驟s3的石墨烯充能處理和活化處理協(xié)同作用提高了3d打印材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；

(4)原料中同時(shí)缺少?gòu)?fù)合劑a和復(fù)合劑b，則制不成3d打印材料，而原料中僅缺少?gòu)?fù)合劑a或復(fù)合劑b，不影響制成3d打印材料；

(5)本發(fā)明可充分回收利用香蕉稈和廢棄塑料，擴(kuò)大了香蕉稈和廢棄塑料的應(yīng)用范圍，提高了香蕉稈和廢棄塑料的附加值。

【具體實(shí)施方式】

為便于更好地理解本發(fā)明，通過以下實(shí)施例加以說明，這些實(shí)施例屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種3d打印材料，以重量份為單位，包括以下原料：香蕉稈112份、廢棄塑料32份、聚乳酸60份、三聚磷酸鉀35份、石墨烯1份、三乙醇胺皂0.4份、復(fù)合劑a4.3份、復(fù)合劑b3.5份；

所述復(fù)合劑a以重量份為單位，包括以下原料：acr發(fā)泡調(diào)節(jié)劑6份、氣溶膠發(fā)生劑4份、偶聯(lián)劑kh-5503份、脂肪酸甘油酯2份、改性聚丙烯酸酯4.2份、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯2份、抗氧劑10103份、聚合氯化鋁4份；

所述復(fù)合劑b以重量份為單位，包括以下原料：木薯淀粉152份、亞磷酸二甲酯18份、n-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己甲酰胺6份、環(huán)氧溴丙烷7份、碳酰二胺1.8份、氫氧化鉀1.6份、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑0.7份、偶氮二異丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.2份、五氧化二釩0.3份、硬脂酸銼0.4份、聚二甲基硅氧烷0.4份、鄰苯二甲酸二丁酯0.8份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物0.8份、改性松香樹脂0.6份、硼酸0.5份、磷酸二氫銨0.2份；

所述的3d打印材料的制備方法，包括以下步驟：

s1：將選用的香蕉稈粉碎，過200目篩子，制得粉末，所述粉末在100℃下干燥3.5h，控制水分含量在1％，制得香蕉稈粉末；

s2：使用硬塑料破碎機(jī)對(duì)廢棄塑料進(jìn)行初步粉碎，隨后利用間歇式攪拌塑料清洗機(jī)將破碎過的廢棄塑料進(jìn)行徹底清洗，去除表面的污物，自然風(fēng)干精選后，制得精選塑料；

s3：將步驟s2制得的精選塑料置于氮?dú)饣蚋杀牡蜏胤鬯闄C(jī)中，在溫度為-100℃下將塑料粉碎2.5h，過篩后得到300目的塑料細(xì)粒；

s4：將石墨烯在磁場(chǎng)強(qiáng)度為5200gs，超聲波功率為240w，溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為200/min下，攪拌40min，制得能量石墨烯；

s5：向步驟s4制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在溫度為52℃，轉(zhuǎn)速為60r/min下活化1.7h，制得活化石墨烯能量粉末；

s6：向步驟s1制得的香蕉稈粉末中加入步驟s3制得的塑料細(xì)粒、步驟s5制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸鉀、復(fù)合劑a，升溫至180℃，在轉(zhuǎn)速為200r/min下攪拌3.3h，然后冷卻至室溫，制得3d打印初級(jí)材料；

所述復(fù)合劑a的制備方法，包括以下步驟：

s61：將氣溶膠發(fā)生劑、偶聯(lián)劑kh-550、脂肪酸甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧劑1010混合升溫至115℃，在轉(zhuǎn)速為100r/min下反應(yīng)84min，制得物料a；

s62：向步驟s61制得的物料a中加入acr發(fā)泡調(diào)節(jié)劑、聚合氯化鋁混合后升溫至140℃，在轉(zhuǎn)速為300r/min下反應(yīng)235min，制得物料b；

s63：向步驟s62制得的物料b中加入鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降溫至105℃，在轉(zhuǎn)速為200r/min下反應(yīng)136min，制得復(fù)合劑a；

s7：將步驟s7制得的香蕉稈3d打印初級(jí)材料在溫度為-92℃下粉碎，加入復(fù)合劑b混合均勻，將混合均勻混合物放入螺桿擠壓成型機(jī)中，在溫度為168℃，轉(zhuǎn)速為115r/min下，經(jīng)擠壓絲條，制得3d打印材料；

所述復(fù)合劑b的制備方法，包括以下步驟：

s71：配制濃度為22be’，ph值為3.2的木薯淀粉漿a；

s72：向步驟s71制得的淀粉漿a中加入濃度為5.5％的亞磷酸二甲酯、n-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己甲酰胺、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、五氧化二釩，然后在溫度為42℃，攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min下進(jìn)行交聯(lián)接枝反應(yīng)3.8h，制得漿料b；

s73：向步驟s72制得的漿料b中加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)ph值為9.2，接著加入環(huán)氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二異丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香樹脂、硼酸、磷酸二氫銨，然后在溫度為56℃，攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)3h，制得漿料c；

s74：將步驟s73制得的漿料c中加入硬脂酸銼，調(diào)節(jié)ph值為8.4，升溫至73℃，糊化55min，糊化結(jié)束后降至26℃，加入聚二甲基硅氧烷，在轉(zhuǎn)速為90r/min下攪拌13min，制得復(fù)合劑b。

實(shí)施例2

一種3d打印材料，以重量份為單位，包括以下原料：香蕉稈175份、廢棄塑料40份、聚乳酸74份、三聚磷酸鉀52份、石墨烯2份、三乙醇胺皂0.6份、復(fù)合劑a8.4份、復(fù)合劑b5.6份；

所述復(fù)合劑a以重量份為單位，包括以下原料：acr發(fā)泡調(diào)節(jié)劑9份、氣溶膠發(fā)生劑5份、偶聯(lián)劑kh-5504份、脂肪酸甘油酯3份、改性聚丙烯酸酯5.2份、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯3份、抗氧劑10104份、聚合氯化鋁5份；

所述復(fù)合劑b以重量份為單位，包括以下原料：木薯淀粉165份、亞磷酸二甲酯20份、n-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己甲酰胺8份、環(huán)氧溴丙烷9份、碳酰二胺2.5份、氫氧化鉀2.5份、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑0.8份、偶氮二異丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.2份、五氧化二釩0.4份、硬脂酸銼0.5份、聚二甲基硅氧烷0.6份、鄰苯二甲酸二丁酯1份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物0.9份、改性松香樹脂0.7份、硼酸0.6份、磷酸二氫銨0.3份；

所述的3d打印材料的制備方法，包括以下步驟：

s1：將選用的香蕉稈粉碎，過300目篩子，制得粉末，所述粉末在103℃下干燥2.8h，控制水分含量在0.9％，制得香蕉稈粉末；

s2：使用硬塑料破碎機(jī)對(duì)廢棄塑料進(jìn)行初步粉碎，隨后利用間歇式攪拌塑料清洗機(jī)將破碎過的廢棄塑料進(jìn)行徹底清洗，去除表面的污物，自然風(fēng)干精選后，制得精選塑料；

s3：將步驟s2制得的精選塑料置于氮?dú)饣蚋杀牡蜏胤鬯闄C(jī)中，在溫度為-110℃下將塑料粉碎2h，過篩后得到200目的塑料細(xì)粒；

s4：將石墨烯在磁場(chǎng)強(qiáng)度為5800gs，超聲波功率為420w，溫度為48℃，轉(zhuǎn)速為300r/min下，攪拌28，制得能量石墨烯；

s5：向步驟s4制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在溫度為64℃，轉(zhuǎn)速為120r/min下活化1.2h，制得活化石墨烯能量粉末；

s6：向步驟s1制得的香蕉稈粉末中加入步驟s3制得的塑料細(xì)粒、步驟s5制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸鉀、復(fù)合劑a，升溫至200℃，在轉(zhuǎn)速為300r/min下攪拌4.3h，然后冷卻至室溫，制得3d打印初級(jí)材料；

所述復(fù)合劑a的制備方法，包括以下步驟：

s61：將氣溶膠發(fā)生劑、偶聯(lián)劑kh-550、脂肪酸甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧劑1010混合升溫至122℃，在轉(zhuǎn)速為200r/min下反應(yīng)65min，制得物料a；

s62：向步驟s61制得的物料a中加入acr發(fā)泡調(diào)節(jié)劑、聚合氯化鋁混合后升溫至150℃，在轉(zhuǎn)速為400r/min下反應(yīng)180min，制得物料b；

s63：向步驟s62制得的物料b中加入鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降溫至112℃，在轉(zhuǎn)速為300r/min下反應(yīng)100min，制得復(fù)合劑a；

s7：將步驟s6制得的香蕉稈3d打印初級(jí)材料在溫度為-100℃下粉碎，加入復(fù)合劑b混合均勻，將混合均勻混合物放入螺桿擠壓成型機(jī)中，在溫度為185℃，轉(zhuǎn)速為108r/min下，經(jīng)擠壓絲條，制得3d打印材料；

所述復(fù)合劑b的制備方法，包括以下步驟：

s71：配制濃度為25be’，ph值為3.5的木薯淀粉漿a；

s72：向步驟s71制得的淀粉漿a中加入濃度為6.5％的亞磷酸二甲酯、n-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己甲酰胺、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、五氧化二釩，然后在溫度為50℃，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min下進(jìn)行交聯(lián)接枝反應(yīng)3.2h，制得漿料b；

s73：向步驟s72制得的漿料b中加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)ph值為9.5，接著加入環(huán)氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二異丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香樹脂、硼酸、磷酸二氫銨，然后在溫度為58℃，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)2.1h，制得漿料c；

s74：將步驟s33制得的漿料c中加入硬脂酸銼，調(diào)節(jié)ph值為8.7，升溫至75℃，糊化52min，糊化結(jié)束后降至28℃，加入聚二甲基硅氧烷，在轉(zhuǎn)速為110r/min下攪拌11min，制得復(fù)合劑b。

實(shí)施例3

一種3d打印材料，以重量份為單位，包括以下原料：香蕉稈176份、廢棄塑料40份、聚乳酸75份、三聚磷酸鉀52份、石墨烯2份、三乙醇胺皂0.6份、復(fù)合劑a8.5份、復(fù)合劑b5.6份；

所述復(fù)合劑a以重量份為單位，包括以下原料：acr發(fā)泡調(diào)節(jié)劑10份、氣溶膠發(fā)生劑6份、偶聯(lián)劑kh-5505份、脂肪酸甘油酯4份、改性聚丙烯酸酯6份、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯4份、抗氧劑10105份、聚合氯化鋁6份；

所述復(fù)合劑b以重量份為單位，包括以下原料：木薯淀粉182份、亞磷酸二甲酯22份、n-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己甲酰胺10份、環(huán)氧溴丙烷10份、碳酰二胺4.2份、氫氧化鉀3份、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑0.9份、偶氮二異丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.3份、五氧化二釩0.5份、硬脂酸銼0.6份、聚二甲基硅氧烷0.7份、鄰苯二甲酸二丁酯1.2份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物1份、改性松香樹脂0.8份、硼酸0.7份、磷酸二氫銨0.4份；

所述的3d打印材料的制備方法，包括以下步驟：

s1：將選用的香蕉稈粉碎，過300目篩子，制得粉末，所述粉末在105℃下干燥2.2h，控制水分含量在0.7％，制得香蕉稈粉末；

s2：使用硬塑料破碎機(jī)對(duì)廢棄塑料進(jìn)行初步粉碎，隨后利用間歇式攪拌塑料清洗機(jī)將破碎過的廢棄塑料進(jìn)行徹底清洗，去除表面的污物，自然風(fēng)干精選后，制得精選塑料；

s3：將步驟s2制得的精選塑料置于氮?dú)饣蚋杀牡蜏胤鬯闄C(jī)中，在溫度為-90--110℃下將塑料粉碎2-3h，過篩后得到200-300目的塑料細(xì)粒；

s4：將石墨烯在磁場(chǎng)強(qiáng)度為6800gs，超聲波功率為600w，溫度為55℃，轉(zhuǎn)速為300r/min下，攪拌16min，制得能量石墨烯；

s5：向步驟s4制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在溫度為76℃，轉(zhuǎn)速為150r/min下活化0.8h，制得活化石墨烯能量粉末；

s6：向步驟s1制得的香蕉稈粉末中加入步驟s3制得的塑料細(xì)粒、步驟s5制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸鉀、復(fù)合劑a，升溫至225℃，在轉(zhuǎn)速為300r/min下攪拌2.8h，然后冷卻至室溫，制得3d打印初級(jí)材料；

所述復(fù)合劑a的制備方法，包括以下步驟：

s61：將氣溶膠發(fā)生劑、偶聯(lián)劑kh-550、脂肪酸甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧劑1010混合升溫至130℃，在轉(zhuǎn)速為200r/min下反應(yīng)65min，制得物料a；

s62：向步驟s41制得的物料a中加入acr發(fā)泡調(diào)節(jié)劑、聚合氯化鋁混合后升溫至160℃，在轉(zhuǎn)速為400r/min下反應(yīng)142min，制得物料b；

s63：向步驟s42制得的物料b中加入鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降溫至122℃，在轉(zhuǎn)速為300r/min下反應(yīng)60min，制得復(fù)合劑a；

s7：將步驟s6制得的香蕉稈3d打印初級(jí)材料在溫度為-115℃下粉碎，加入復(fù)合劑b混合均勻，將混合均勻混合物放入螺桿擠壓成型機(jī)中，在溫度為205℃，轉(zhuǎn)速為115r/min下，經(jīng)擠壓絲條，制得3d打印材料；

所述復(fù)合劑b的制備方法，包括以下步驟：

s71：配制濃度為28be’，ph值為3.7的木薯淀粉漿a；

s72：向步驟s71制得的淀粉漿a中加入濃度為7.8％的亞磷酸二甲酯、n-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己甲酰胺、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、五氧化二釩，然后在溫度為59℃，攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min下進(jìn)行交聯(lián)接枝反應(yīng)3.8h，制得漿料b；

s73：向步驟s72制得的漿料b中加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)ph值為9.6，接著加入環(huán)氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二異丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香樹脂、硼酸、磷酸二氫銨，然后在溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)1.3h，制得漿料c；

s74：將步驟s73制得的漿料c中加入硬脂酸銼，調(diào)節(jié)ph值為8.8，升溫至77℃，糊化50min，糊化結(jié)束后降至30℃，加入聚二甲基硅氧烷，在轉(zhuǎn)速為130r/min下攪拌9min，制得復(fù)合劑b。

對(duì)比例1

制備工藝與實(shí)施3基本相同，唯有不同是制備原料缺少石墨烯、三乙醇胺皂、復(fù)合劑a、復(fù)合劑b。

對(duì)比例2

制備工藝與實(shí)施3基本相同，唯有不同是制備原料缺少石墨烯和三乙醇胺皂。

對(duì)比例3

制備工藝與實(shí)施3基本相同，唯有不同是制備原料缺少?gòu)?fù)合劑a。

對(duì)比例4

制備工藝與實(shí)施3基本相同，唯有不同是制備原料缺少?gòu)?fù)合劑b。

對(duì)比例5

制備工藝與實(shí)施3基本相同，唯有不同是制備原料缺少?gòu)?fù)合劑a、復(fù)合劑b。

對(duì)比例6

制備工藝與實(shí)施3基本相同，唯有不同是不進(jìn)行步驟s2和步驟s3的石墨烯充能處理和活化處理。

對(duì)比例7

制備工藝與實(shí)施3基本相同，唯有不同是不進(jìn)行步驟s2的石墨烯充能處理。

對(duì)比例8

制備工藝與實(shí)施3基本相同，唯有不同是不進(jìn)行步驟s3的石墨烯活化處理。

對(duì)實(shí)施例1-3中的3d打印材料性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下表所示。

由上表可以知道，可以得到以下結(jié)論：

(1)本發(fā)明制得的3d打印材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較優(yōu)，分別達(dá)到了62.73-68.43mpa、50.16％-52.50％；

(2)由實(shí)施例3和對(duì)比例1-4的數(shù)據(jù)可知，石墨烯、三乙醇胺皂、復(fù)合劑a、復(fù)合劑b在提高以香蕉稈和廢棄塑料制備的3d打印環(huán)保材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率起到了協(xié)同作用；這可能是石墨烯是具有極高強(qiáng)度的材料，石墨烯通過三乙醇胺皂表面活性劑改性，利于與其他組分的融合，而復(fù)合劑a、復(fù)合劑b的添加可提高3d打印材料的易變性、彈性、韌性、抗摔性等。因此，通過添加石墨烯、三乙醇胺皂、復(fù)合劑a、復(fù)合劑b可協(xié)同作用提高3d打印材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；

(3)由實(shí)施例3和對(duì)比例5-7的數(shù)據(jù)可知，步驟s2和步驟s3的石墨烯充能處理和活化處理在提高以香蕉稈和廢棄塑料制備的3d打印環(huán)保材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率起到了協(xié)同作用；這可能是石墨烯通過三乙醇胺皂表面活性劑改性，利于與其他組分的融合，此外石墨烯充能處理后可提高石墨烯能量，提高材料的性能，因此，步驟s2和步驟s3的石墨烯充能處理和活化處理協(xié)同作用提高了3d打印材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；

(4)原料中同時(shí)缺少?gòu)?fù)合劑a和復(fù)合劑b，則制不成3d打印材料，而原料中僅缺少?gòu)?fù)合劑a或復(fù)合劑b，不影響制成3d打印材料。