本發(fā)明涉及TPE彈性體，特別涉及一種止血帶用TPE材料及其制備工藝。
背景技術(shù)：
止血帶是醫(yī)療機(jī)構(gòu)在常規(guī)治療及救治中輸液、抽血、輸血，止血時使用的常規(guī)醫(yī)療器材，通過壓迫血管阻斷血行路線來達(dá)到止血的目的，止血帶通常采用具有彈性的醫(yī)用高分子材料如天然橡膠或特種橡膠精制而成。
熱塑性彈性體TPE(Thermoplastic Elastomer)兼具橡膠和熱塑性塑料的特性，既能在常溫下像橡膠一樣發(fā)生彈性形變，又能在高溫下如塑料一樣塑化變形，是作為止血帶的優(yōu)選材質(zhì)，可代替原用的輸血膠管，有著價格低廉、攜帶方便、使用衛(wèi)生的特點，具有非常廣泛的市場前景。
由于作為醫(yī)用材料使用，要求止血帶具有良好的抗菌性能，為了提高TPE材料的抗菌性，現(xiàn)有技術(shù)中，公開號為CN104830011A的專利公開了一種TPE組合物及由其制備的高性能抗菌止血帶，其含有SEBS、PP、季銨鹽改性殼聚糖，以SEBS及PP的總量為基準(zhǔn)，季銨鹽改性殼聚糖的量為2～15wt％。
雖然上述專利中所述的止血帶在抗菌性方面可以基本滿足需求，但上述止血帶存在力學(xué)強度低以及回彈力差的缺陷，力學(xué)強度低無法達(dá)到壓迫血管的目的，回彈力差則會導(dǎo)致肢體部位由于血液被阻隔造成缺血，對肢體造成損傷。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一個目的是提供一種止血帶用TPE材料，具有優(yōu)良的力學(xué)強度以及回彈力。
本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：
一種止血帶用TPE材料，所述TPE材料由以下組分組成，各組分以及各組分的質(zhì)量份數(shù)為：SEBS 100～200份、白油50～150份、聚丙烯20～40份、聚苯醚20～40份、氫化石油樹脂10～20份、苯乙烯改性萜烯樹脂10～20份、抑菌劑5～10份，PP接枝硅烷偶聯(lián)劑1～2份、抗靜電劑0.5～1.5份、爽滑劑0.2～0.6份、穩(wěn)定劑0.1～0.3份、抗菌劑2～3份。
通過采用上述技術(shù)方案，SEBS是聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，在常溫下，SEBS包含有兩側(cè)的聚苯乙烯(PS)硬塑性嵌段和中間的乙烯/丁烯(EB)彈性體嵌段，這兩種嵌段在熱力學(xué)上彼此是不相容的，從而產(chǎn)生兩相結(jié)構(gòu)，在微觀相呈現(xiàn)分離狀態(tài)，SEBS不含不飽和雙鍵，因此具有良好的穩(wěn)定性和耐老化性，其耐熱性相較于SBS有顯著提高，電絕緣性和摻混性也有所改進(jìn)，具有較好的耐磨性和柔韌性，可以將其作為TPE材料的基體；白油與SEBS的中EB段的相容性較好，但不溶解軟化SEBS中的PS相，充油后的SEBS制品能夠繼續(xù)保持穩(wěn)定的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以在增加SEBS的流動性，改善其加工性能，調(diào)節(jié)其硬度的同時，不破壞SEBS的力學(xué)性能；聚丙烯與SEBS共混，可以提升聚丙烯的增容效果，使得共混物的拉伸強度、斷裂伸長率隨著聚丙烯含量的增加而增大，在提升共混物沖擊強度的同時，也沒有降低共混物的剛性，使共混物具有優(yōu)良的耐鹵代烴、耐油的性能；聚苯醚具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能、耐熱性和電器絕緣性，同時，它的吸濕性低、強度高、尺寸穩(wěn)定性好，聚苯醚與聚丙烯共混，可以在提升聚丙烯的耐磨性和低溫韌性的同時，改善聚苯醚的熔體流動性；氫化石油樹脂的添加，可以提高物料組分的耐老化性，耐熱性好，相容性加，可以提高聚苯醚和聚丙烯的相容性，提高物料組分的穩(wěn)定性；苯乙烯改性萜烯樹脂色淺、低氣味具有高硬度、高附著力和較好的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，其與氫化石油樹脂共同使用進(jìn)一步提升了物料組分的相容性和耐候性及增粘效果；抑菌劑的添加可以抑制細(xì)菌的生長，阻止細(xì)菌在材料表面生長過多，危害健康；PP接枝硅烷偶聯(lián)劑可以提升物料組分的相容性，同時可以提升物料組分中的無機(jī)類填料的粘接力和抗水性；爽滑劑可以使TPE材料的手感更佳；抗氧劑可以減少材料的黃化和老化的速度，硬脂酸鋅可以增加組分的分散性；通過上述組分的協(xié)同作用，使得制得的TPE材料具有優(yōu)良的力學(xué)強度以及回彈力。
作為優(yōu)選，所述的白油為直鏈烷烴油，所述直鏈烷烴油的閃點高于200℃。
通過采用上述技術(shù)方案，直鏈烷烴油與SEBS的相容性與環(huán)烷油相比較好于環(huán)烷油，同時不會破壞SEBS中的苯環(huán)嵌段結(jié)構(gòu)，因此基于相似相容的原理，隨著充油量的增加，填充油使聚丁二烯鏈段分子間的作用力減弱，EB段的活動空間增大，SEBS的扯斷伸長率增大，熔體流動指數(shù)(MI)提高，其拉伸強度、300％定伸應(yīng)力、邵爾A型硬度和永久變形的下降程度會小于環(huán)烷油，閃點高的直鏈烷烴油，具有比閃點低的直鏈烷烴油更好的相容性，在充油過程中，不會過多影響SEBS的力學(xué)性能。
作為優(yōu)選，所述聚丙烯為共聚無規(guī)聚丙烯，其在230℃恒溫狀態(tài)2.16kg載重測試條件下，熔融指數(shù)為0.2～1.0g/10min。
通過采用上述技術(shù)方案，無規(guī)共聚聚丙烯由丙烯單體和少量的乙烯單體(占總質(zhì)量比為1～4％)在加熱、加壓和催化劑作用下共聚得到的，乙烯單體無規(guī)、隨機(jī)地分布到丙烯的長鏈中，降低了聚合物的結(jié)晶度的熔點、改善了聚丙烯的沖擊、耐靜水壓、耐熱氧、耐老化的性能，對聚丙烯的力學(xué)性能和加工性能都有影響，提升了聚丙烯的強度和低溫韌性。
作為優(yōu)選，所述抗靜電劑為脂肪醇聚氧乙烯醚。
通過采用上述技術(shù)方案，脂肪醇聚氧乙烯醚對皮膚無作用，有組分中良好的潤濕性、乳化性、分散性，能夠提升在抗酸、堿方面，抗硬水和抗氧化的能力，同時，由于其潤滑性和吸濕效果佳，支撐RPE材料后可以吸收大氣中的水分子，形成一層“水膜”，增加了電荷同向大氣的傳導(dǎo)作用，有利于TPE材料靜電的漏泄，起到抗靜電的作用。
作為優(yōu)選，所述的爽滑劑是芥酸酰胺、油酸酰胺或硅酮母粒中的其中一種或多種混合物。
通過采用上述技術(shù)方案，添加芥酸酰胺、油酸酰胺或硅酮母?？梢蕴岣卟牧铣尚瓦^程中的流動性，使沖模過程更加容易，降低制品的不良率，相較于其他爽滑劑，硅酮母粒以高分子量有機(jī)硅聚合物為主要組分，粉質(zhì)細(xì)膩，添加硅酮母粒制成的TPE材料具有良好的手感，同時還具有抗震、防滑的性能。
作為優(yōu)選，所述抑菌劑為載銀硅硼酸鈉母粒。
通過采用上述技術(shù)方案，載銀硅硼酸鈉母粒、硫酸鋇作為無機(jī)抑菌劑，具有良好的抗菌性能，安全性好，由于銀離子在體系中的分散性較差，將硅硼酸鈉作為銀離子的載體，硅硼酸鈉的多孔形狀穩(wěn)定，具有較好的銀離子緩釋能力，使既具有良好的抗菌效果又有較長的抗菌效果，同時，可以提升材料的耐低溫性。
作為優(yōu)選，所述抗菌劑由載銀沸石和聚丙烯酸酯組成，其中載銀沸石∶聚丙烯酸酯的質(zhì)量比為1∶1.2，載銀沸石與聚丙烯酸酯的質(zhì)量總份數(shù)為2～3份。
通過采用上述技術(shù)方案，納米銀在熱塑性彈性體中的分散性并不好，會導(dǎo)致力學(xué)強度降低，通過將納米銀負(fù)載到沸石上，并與聚丙烯酸酯復(fù)配制得的抗菌劑，其分散性有較大的提升，在體系中，還具有加強力學(xué)性能的特點，可以提升TPE材料的拉伸強度。
作為優(yōu)選，所述抗氧劑為由抗氧劑1010和抗氧劑168組成，其中各組分的質(zhì)量比為：抗氧劑1010∶抗氧劑168＝1∶1。
通過采用上述技術(shù)方案，抗氧劑1010是一種多元受阻酚型抗氧劑，與大多數(shù)聚合物具有很好的相容性，有良好的防止光和熱引起TPR材料變色的作用，可以減少材料受熱老化的情況；在抗氧劑1010添加抗氧劑168有很好的協(xié)同效應(yīng)，可有效地防止組分在基礎(chǔ)注塑中發(fā)生熱降解。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種止血帶用TPE材料的制備工藝，提高TPE材料的成材率。
本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：
一種止血帶用TPE材料的制備工藝，其特征在于，包括如下步驟：
(1)將SEBS和白油在高速攪拌機(jī)內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速600～800r/min混合2～3min；
(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入其他原料助劑，設(shè)置轉(zhuǎn)速1000～1500r/min混合2～3min；
(3)將步驟(2)混合完成的物料加入長徑比44～48∶1雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)熔融擠出，造粒。
通過采用上述技術(shù)方案，與聚合物其他成型方法相比，擠出成型工藝有生產(chǎn)連續(xù)化、生產(chǎn)效率高、應(yīng)用范圍廣、成本低廉的特點，高速攪拌機(jī)使SEBS充分充油，加入助劑后進(jìn)一步高速混合，使助劑與充油后的SEBS充分混合，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，造粒，得到TPE材料，雙螺桿擠出機(jī)能夠促進(jìn)材料混合，提高混合材料的分散和塑化效果，確保排出物料中的大量水分和低分子揮發(fā)物，使物料分散均勻，使出料更加細(xì)膩，從而提高TPE材料表面更加平滑，握持手感更加爽滑。
作為優(yōu)選，所述步驟(3)中雙螺桿擠出機(jī)的熔融溫度設(shè)置為220～240℃，機(jī)體轉(zhuǎn)速設(shè)置為240～400r/min，停留時間2～3min。
通過采用上述技術(shù)方案，提高溫度可以促進(jìn)粉的混合效果，除了填料，助劑也會分散的更均勻；提高溫度相對應(yīng)的就是適當(dāng)提高螺桿的轉(zhuǎn)速，可以提高塑膠的剪切力，改善混合的均勻性。
綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：
1.該TPE材料具有良好的流動性，其力學(xué)性能優(yōu)良，回彈力佳，同時手感爽滑，在制成止血帶使用過程中，不容易給患者造成緊張感；
2.該TPE材料具有良好的抗菌性，在醫(yī)院等菌群種類復(fù)雜，有害菌群偏多的環(huán)境下，依舊可以起到良好的抗菌作用。
具體實施方式
SEBS選用SEBS6151、SEBS6154、SEBS9551的的其中一種或者兩種以上的混合物，其中SEBS6151和SEBS6154購于余姚天鐸塑膠科技有限公司，SEBS9551購于浙江余姚添邦新材料有限公司，上述三種SEBS材料中丁二烯嵌段與苯乙烯嵌段的重量比為：
SEBS 6151中丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝68/32wt％；
SEBS 6154中丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝69/31wt％；
SEBS9551中丁二烯嵌段∶苯乙烯嵌段＝67/33wt％。
白油選用26#、32#的其中一種或者兩種以上的混合物，購于浙江正信石油科技有限公司；白油26#閃點200℃(開口)，白油32#閃點220℃(開口)。
氫化石油樹脂選用PICCOLASTIC D-125，從美國伊士曼公司原裝進(jìn)口。
苯乙烯改性萜烯樹脂選用 HM106，從美國皮諾瓦公司原裝進(jìn)口。
抑菌劑選用載銀硅硼酸鈉母粒。
穩(wěn)定劑由抗氧化劑1010和抗氧化劑168混合組成，其各組分質(zhì)量比為抗氧化劑1010∶抗氧化劑168＝1∶1。
爽滑劑選用芥酸酰胺、油酸酰胺和硅酮母粒的其中一種或兩種以上的混合物。
抗菌劑由載銀沸石和聚丙烯酸酯組成，其混合質(zhì)量比為載銀沸石∶聚丙烯酸酯＝1∶1.2，其添加的總量的質(zhì)量份數(shù)為2～3份。
實施例一
(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS6151 100份和白油26#80份在高速攪拌機(jī)內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速600r/min混合3min；
(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯20份、聚苯醚40份、氫化石油樹脂10份、苯乙烯改性萜烯樹脂20份、載銀硅硼酸鈉母粒5份、PP接枝硅烷偶聯(lián)劑1份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.75份、芥酸酰胺0.2份、穩(wěn)定劑0.5份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.5份、抗菌劑2份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1000r/min混合3min；
(3)將步驟(2)混合完成的物料加入長徑比44∶1雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置熔融溫度為220℃，機(jī)體轉(zhuǎn)速為220r/min，停留時間2min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種止血帶用TPE材料。
實施例二
(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS6154 200份和白油26#150份在高速攪拌機(jī)內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速700r/min混合2min；
(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯40份、聚苯醚30份、氫化石油樹脂15份、苯乙烯改性萜烯樹脂15份、載銀硅硼酸鈉母粒6份、PP接枝硅烷偶聯(lián)劑1.2份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.9份、油酸酰胺0.6份、穩(wěn)定劑0.15份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.7份、抗菌劑3份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1500r/min混合2min；
(3)將步驟(2)混合完成的物料加入長徑比48∶1雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置熔融溫度為225℃，機(jī)體轉(zhuǎn)速為230r/min，停留時間3min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種止血帶用TPE材料。
實施例三
(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS9551 150份和白油26#50份在高速攪拌機(jī)內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速800r/min混合2.5min；
(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯30份、聚苯醚35份、氫化石油樹脂17份、苯乙烯改性萜烯樹脂12份、載銀硅硼酸鈉母粒7份、PP接枝硅烷偶聯(lián)劑2份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.2份、硅酮母粒0.4份、穩(wěn)定劑0.2份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.9份、抗菌劑2.2份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1200r/min混合2.5min；
(3)將步驟(2)混合完成的物料加入長徑比48∶1雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置熔融溫度為240℃，機(jī)體轉(zhuǎn)速為350r/min，停留時間2.5min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種止血帶用TPE材料。
實施例四
(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS6151 90份、SEBS6154 50份和白油32#120份在高速攪拌機(jī)內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速750r/min混合2.2min；
(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯35份、聚苯醚25份、氫化石油樹脂11份、苯乙烯改性萜烯樹脂17份、載銀硅硼酸鈉母粒8份、PP接枝硅烷偶聯(lián)劑1.6份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.5份、油酸酰胺0.2份、芥酸酰胺0.2份、穩(wěn)定劑0.25份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.1份、抗菌劑2.4份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1300r/min混合2.4min；
(3)將步驟(2)混合完成的物料加入長徑比48∶1雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置熔融溫度為235℃，機(jī)體轉(zhuǎn)速為400r/min，停留時間2.1min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種止血帶用TPE材料。
實施例五
(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS6154 100份、SEBS9511 70份和白油26#75份、白油32#75份，在高速攪拌機(jī)內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速650r/min混合2.4min；
(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯28份、聚苯醚34份、氫化石油樹脂20份、苯乙烯改性萜烯樹脂10份、載銀硅硼酸鈉母粒9份、PP接枝硅烷偶聯(lián)劑1.7份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.4份、芥酸酰胺0.3份、硅酮母粒0.3份、穩(wěn)定劑0.3份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.2份、抗菌劑2.6份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1400r/min混合2.6min；
(3)將步驟(2)混合完成的物料加入長徑比44∶1雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置熔融溫度為230℃，機(jī)體轉(zhuǎn)速為225r/min，停留時間2.4min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種止血帶用TPE材料。
實施例六
(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS6151 70份、SEBS9551 120份和白油26#20份、白油32#120份，在高速攪拌機(jī)內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速770r/min混合2.8min；
(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯37份、聚苯醚29份、氫化石油樹脂18份、苯乙烯改性萜烯樹脂26份、載銀硅硼酸鈉母粒10份、PP接枝硅烷偶聯(lián)劑1.4份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.2份、油酸酰胺0.1份、硅酮母粒0.4份、穩(wěn)定劑0.18份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.8份、抗菌劑2.8份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1250r/min混合2.7min；
(3)將步驟(2)混合完成的物料加入長徑比48∶1雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置熔融溫度為222℃，機(jī)體轉(zhuǎn)速為275r/min，停留時間2.7min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種止血帶用TPE材料。
實施例七
(1)選取以下組分及其質(zhì)量份數(shù)SEBS6151 60份、SEBS6154 60份、SEBS9551 60份和白油26#120份、白油32#20份，在高速攪拌機(jī)內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)速685/min混合2.7min；
(2)往步驟(1)中混合完成的物料中加入以下組分及其質(zhì)量份數(shù)：聚丙烯34份、聚苯醚33份、氫化石油樹脂16份、苯乙烯改性萜烯樹脂18份、載銀硅硼酸鈉母粒8.3份、PP接枝硅烷偶聯(lián)劑1.8份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.8份、芥酸酰胺0.2份、油酸酰胺0.2份、硅酮母粒0.2份、穩(wěn)定劑0.27份、脂肪醇聚氧乙烯醚1份、抗菌劑2.5份，設(shè)置轉(zhuǎn)速1350r/min混合2.8min；
(3)將步驟(2)混合完成的物料加入長徑比44∶1雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置熔融溫度為227℃，機(jī)體轉(zhuǎn)速為360r/min，停留時間2.8min，經(jīng)熔融擠出，造粒，得到一種止血帶用TPE材料。
按上述實施例制成7組TPE材料，進(jìn)行性能測試，測試項目及測試標(biāo)準(zhǔn)如下：
密度(g/m3)：按ISO1183標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；
熔融指數(shù)(g/10min)：按ISO1133標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；
邵氏硬度A：按ISO7619-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；
斷裂拉伸應(yīng)力(Mpa)：按ISO37標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；
斷裂伸長率(％)：按ISO37標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；
拉伸應(yīng)力(Mpa)：按ISO37標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試條件分為100％應(yīng)變，200％應(yīng)變和300％應(yīng)變；
撕裂強度(KN/m)：按ISO34-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；
抗菌性：按JIS Z2801標(biāo)準(zhǔn)測試金黃色葡萄球菌抗菌活性值和大腸桿菌抗菌活性值。
測試結(jié)果如下：
根據(jù)測試結(jié)果，選擇實施例六作為最優(yōu)實施例。
比較例一
比較例一為實施例六不添加氫化石油樹脂制得的TPE材料。
比較例二
比較例二為實施例六不添加聚苯醚制得的TPE材料。
比較例三
比較例三為實施例六不添加苯乙烯改性萜烯樹脂制得的TPE材料。
比較例四
比較例四為實施例六不添加苯乙烯改性萜烯樹脂、聚苯醚制得的TPE材料。
比較例五
比較例五為將實施例六不添加氫化石油樹脂、苯乙烯改性萜烯樹脂、聚苯醚制得的TPE材料。
比較例六
比較例六為實施例六不添加抗靜電劑制得的TPE材料。
比較例七
比較例七為實施例六不添加聚苯醚和抗靜電劑制得的TPE材料。
按上述比較例制成7組TPE材料，進(jìn)行性能測試并于實施例八進(jìn)行比較，測試項目及方法同上：
測試結(jié)果如下：
綜上：從上述實施例和對比例可知，該配方制得的TPE材料具有良好的流動性，其力學(xué)性能優(yōu)良，回彈力佳，同時手感爽滑；還具有良好的抗菌性，可以起到良好的抗菌作用。
本具體實施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。