本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及農(nóng)藥的制備，具體涉及增效型甲氨基阿維菌素b1或b2的鹽及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

默克公司開(kāi)發(fā)了甲氨基阿維菌素b1，最初采用的是甲氨基阿維菌素b1鹽酸鹽的形式，但是甲氨基阿維菌素b1的鹽酸鹽不穩(wěn)定，為此默克公司又將酒石酸的鹽，檸檬酸的鹽，磷酸的鹽，乙酸的鹽，硫酸的鹽和苯甲酸的鹽進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其苯甲酸鹽的穩(wěn)定性和實(shí)用效果最好并申請(qǐng)了專(zhuān)利。

甲氨基阿維菌素b1的苯甲酸鹽作為人類(lèi)發(fā)現(xiàn)的殺蟲(chóng)活性最高的物質(zhì)被廣泛使用，它具有超高效，低毒(制劑近無(wú)毒)，無(wú)殘留，無(wú)公害等生物農(nóng)藥的特點(diǎn)，與阿維菌素比較首先殺蟲(chóng)活性提高了1—3個(gè)數(shù)量級(jí)，但是和其他農(nóng)藥的殺蟲(chóng)劑一樣，在一些地方存在長(zhǎng)時(shí)間使用，產(chǎn)生了極高的抗性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決上述問(wèn)題，提供了一種增效型甲氨基阿維菌素b1或b2的鹽、制備方法及其在殺蟲(chóng)方面的應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種增效型甲氨基阿維菌素b1或b2鹽的化合物，所述甲氨基阿維菌素b1鹽的化合物的結(jié)構(gòu)式為：

所述甲氨基阿維菌素b2鹽的化合物的結(jié)構(gòu)式為：

其中r1^-為硫氰酸基及帶有硫氰酸基的酸的酸根陰離子；巰酸及帶有巰基的有機(jī)酸的酸根陰離子；帶有硝基的苯甲酸或硫代苯甲酸的酸根陰離子；帶有硝基的其他有機(jī)雜酸的酸根陰離子；帶有氰基的苯甲酸或硫代苯甲酸的酸根陰離子；帶有氰基的其他有機(jī)雜酸的酸根陰離子；帶三氟甲基或三氟甲氧基的苯甲酸或硫代苯甲酸的酸根陰離子；帶三氟甲基或三氟甲氧基的有機(jī)雜酸的酸根陰離子；帶有炔基的苯甲酸或硫代苯甲酸的酸根陰離子；帶有炔基的有機(jī)雜酸的酸根陰離子；帶有胺的苯甲酸或硫代苯甲酸的酸根陰離子；帶有胺的有機(jī)雜酸的酸根陰離子；帶有酰胺的苯甲酸或硫代苯甲酸的酸根陰離子；帶有酰胺的有機(jī)雜酸的酸根陰離子；帶有叔丁基的苯甲酸或硫代苯甲酸的酸根陰離子；帶有叔丁基的有機(jī)雜酸的酸根陰離子；帶有甲氧基或乙氧基的苯甲酸或硫代苯甲酸的酸根陰離子；帶有甲氧基或乙氧基的有機(jī)雜酸的酸根陰離子；帶有鹵素的苯甲酸或硫代苯甲酸的酸根陰離子；帶有鹵素的有機(jī)雜酸的酸根陰離子；帶有脒、肼、酰肼、胍、磺胺、磺酰胺、硫脲、疊氮的苯甲酸或硫代苯甲酸的酸根陰離子；帶有脒、肼、酰肼、胍、磺胺、磺酰胺、硫脲、疊氮的有機(jī)雜酸的酸根陰離子；葡萄糖酸和葡萄糖苷酸的酸根陰離子；苯并結(jié)構(gòu)的雜環(huán)在含o、s、n的有機(jī)酸的酸根陰離子或含有o、s、n的三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)的有機(jī)酸的酸根陰離子中的一種。

進(jìn)一步地，所述r1^-為巰基乙酸的酸根陰離子。

進(jìn)一步地，所述甲氨基阿維菌素b1或b2鹽的化合物可用于制備殺蟲(chóng)劑用來(lái)殺蟲(chóng)。

進(jìn)一步地，所述殺蟲(chóng)劑包括甲氨基阿維菌素b1或b2鹽的化合物、稀釋劑和/或表面活性劑。

進(jìn)一步地，所述甲氨基阿維菌素b1或b2鹽的化合物占?xì)⑾x(chóng)劑總重量百分比為0.01％-99.99％，優(yōu)選為0.1％-90％。

進(jìn)一步地，所述甲氨基阿維菌素b1或b2鹽化合物制備的殺蟲(chóng)劑可以與其他殺蟲(chóng)劑、殺線(xiàn)蟲(chóng)劑混合使用包括但不限于鹵代烴類(lèi)、異硫氰酸酯類(lèi)、有機(jī)磷類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)和復(fù)合菌類(lèi)等。

進(jìn)一步地，所述殺蟲(chóng)劑與其他殺蟲(chóng)劑、殺線(xiàn)蟲(chóng)劑混合使用的重量比例范圍為1:1000-1000:1，優(yōu)選為1:200-200:1。

進(jìn)一步地，所述甲氨基阿維菌素b1鹽的化合物的制備方法包括如下步驟：將甲氨基阿維菌素b1或b2、反應(yīng)物r1有機(jī)酸和二氯乙烷加入到三口瓶中，室溫?cái)嚢枞芙夂蠓磻?yīng)3-5小時(shí)后真空抽濾所得固體即為目標(biāo)產(chǎn)物。

進(jìn)一步地，增效型甲氨基阿維菌素b1或b2鹽的化合物可用于殺滅小菜蛾、棉鈴蟲(chóng)、甜菜夜蛾等鱗翅目害蟲(chóng)。

進(jìn)一步地，所述稀釋劑和/或表面活性劑包括二甲苯、乙醇或醋酸仲丁酯中的至少一種。

本發(fā)明獲得的有益效果為：發(fā)明人依據(jù)一些化合物或活性基團(tuán)有抑制昆蟲(chóng)解毒酶或輔助增效的作用機(jī)理，對(duì)有可能提升甲氨基阿維菌素b1或b2鹽的化合物藥效的不同的鹽類(lèi)進(jìn)行了合成，并用詳盡的生測(cè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)考察了這些鹽類(lèi)對(duì)甲氨基阿維菌素b1，b2藥效的改善情況，通過(guò)研究不同的有機(jī)酸和甲氨基阿維菌素b1或b2成鹽后的活性差異，發(fā)現(xiàn)了可以提高甲氨基阿維菌素b1或b2的藥效，延緩抗性發(fā)展的甲氨基阿維菌素新的鹽類(lèi)的化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示本發(fā)明中所提供的甲氨基阿維菌素b1或b2鹽的化合物比原有甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的藥效提高50％以上，有的鹽類(lèi)提升200％的藥效。

本發(fā)明中所提供的甲氨基阿維菌素b1或b2鹽的化合物具有較高的殺蟲(chóng)活性，同時(shí)其環(huán)境相容性明顯優(yōu)于其他目前商品化的對(duì)照產(chǎn)品，且用量極少。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋?zhuān)乙韵聦?shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明最佳實(shí)施方式的描述，并不對(duì)本發(fā)明的范圍有任何限制。

實(shí)施例1：甲氨基阿維菌素b13-巰基丙酸鹽的制備

250ml三口瓶中加入甲氨基阿維菌素b110克(11.3mmol)，3-巰基丙酸0.92(8.6mmol)克，二氯乙烷100ml室溫?cái)嚢枞芙夂蠓磻?yīng)3-5小時(shí)后真空抽的淡黃色固體10.5克。

實(shí)施例2：甲氨基阿維菌素b13-巰基乙酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為3-巰基乙酸。

實(shí)施例3：甲氨基阿維菌素b13,4二甲氧基苯甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為3,4二甲氧基苯甲酸。

實(shí)施例4：甲氨基阿維菌素b14-三氟甲氧基苯甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為4-三氟甲氧基苯甲酸。

實(shí)施例5：甲氨基阿維菌素b1糠酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為糠酸。

實(shí)施例6：甲氨基阿維菌素b1鄰硝基苯甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為糠酸。

實(shí)施例7：甲氨基阿維菌素b1n-(4-氰基苯基)-氨基乙酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為n-(4-氰基苯基)-氨基乙酸。

實(shí)施例8：甲氨基阿維菌素b13,5二叔丁基-4-羥基苯甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為3,5二叔丁基-4-羥基苯甲酸。

實(shí)施例9：甲氨基阿維菌素b14三氟甲基苯甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為4三氟甲基苯甲酸。

實(shí)施例10：甲氨基阿維菌素b12，6二氯煙酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為2，6二氯煙酸。

實(shí)施例11：甲氨基阿維菌素b14-氯噻吩-2-甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為4-氯噻吩-2-甲酸。

實(shí)施例12：甲氨基阿維菌素b23-巰基丙酸鹽的制備

250ml三口瓶中加入甲氨基阿維菌素b210克，3-巰基丙酸0.95克，二氯乙烷100ml室溫?cái)嚢?-5小時(shí)后真空抽的淡黃色固體10.5克。

實(shí)施例13：甲氨基阿維菌素b23-巰基乙酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為3-巰基乙酸。

實(shí)施例14：甲氨基阿維菌素b23,4二甲氧基苯甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為3,4二甲氧基苯甲酸。

實(shí)施例15：甲氨基阿維菌素b24-三氟甲氧基苯甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為4-三氟甲氧基苯甲酸。

實(shí)施例16：甲氨基阿維菌素b2糠酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為糠酸。

實(shí)施例17：甲氨基阿維菌素b2鄰硝基苯甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為鄰硝基苯甲酸。

實(shí)施例18：甲氨基阿維菌素b2n-(4-氰基苯基)-氨基乙酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為n-(4-氰基苯基)-氨基乙酸。

實(shí)施例19：甲氨基阿維菌素b23,5二叔丁基-4-羥基苯甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為3,5二叔丁基-4-羥基苯甲酸。

實(shí)施例20：甲氨基阿維菌素b24三氟甲基苯甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為4三氟甲基苯甲酸。

實(shí)施例21：甲氨基阿維菌素b22，6二氯煙酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為2，6二氯煙酸。

實(shí)施例22：甲氨基阿維菌素b24-氯噻吩-2-甲酸鹽的制備

制備過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處有將反應(yīng)物3-巰基丙酸替換為4-氯噻吩-2-甲酸。

實(shí)施例23：甲氨基阿維菌素b1或b2鹽的化合物占?xì)⑾x(chóng)劑總重量百分比為50％；殺蟲(chóng)劑與其他殺蟲(chóng)劑、殺線(xiàn)蟲(chóng)劑混合使用的重量比例范圍為100:1。

實(shí)施例23：甲氨基阿維菌素b1或b2鹽的化合物占?xì)⑾x(chóng)劑總重量百分比為75％；殺蟲(chóng)劑與其他殺蟲(chóng)劑、殺線(xiàn)蟲(chóng)劑混合使用的重量比例范圍為1:100。

實(shí)施例24：活性試驗(yàn)

試驗(yàn)一：增效型甲維鹽化合物i針對(duì)小菜蛾的室內(nèi)活性測(cè)定試驗(yàn)

摘要:小菜蛾，屬鱗翅目菜蛾科。世界性遷飛害蟲(chóng)，主要為害甘藍(lán)、紫甘藍(lán)、青花菜、薹菜、芥菜、花椰菜、白菜、油菜、蘿卜等十字花科植物。為害特點(diǎn)：初齡幼蟲(chóng)僅取食葉肉，留下表皮，在菜葉上形成一個(gè)個(gè)透明的斑，“開(kāi)天窗”，3～4齡幼蟲(chóng)可將菜葉食成孔洞和缺刻，嚴(yán)重時(shí)全葉被吃成網(wǎng)狀。在苗期常集中心葉為害，影響包心。在留種株上，危害嫩莖、幼莢和籽粒。此次生測(cè)試驗(yàn)用藥液浸漬法測(cè)定了增效型甲維鹽對(duì)小菜蛾的毒性,結(jié)果表明:在1ppm濃度下，24小時(shí)后增效型甲維鹽的防效為100％，普通甲維鹽的校正防效達(dá)到73.33％,對(duì)瓜蚜的活性是啶蟲(chóng)脒的1.36倍。

1材料與方法

1.1供試?yán)ハx(chóng)：小菜蛾3齡蟲(chóng)，由中國(guó)農(nóng)科院植保所提供，所內(nèi)自養(yǎng)抗性品系。

1.2供試藥劑

72.9％增效型甲維鹽化合物i原粉(河北艾林國(guó)際貿(mào)易有限公司提供)、71％普通甲維鹽原粉(河北艾林國(guó)際貿(mào)易有限公司提供)。用十萬(wàn)分之一天平分別稱(chēng)取0.1g增效型甲維鹽化合物i和普通甲維鹽,用少量丙酮溶解,加入100ml水配成母液,再分別用0.1％triton2x100的蒸餾水溶液稀釋成1ppm,備用。設(shè)不含藥劑的相應(yīng)的有機(jī)溶劑處理做空白對(duì)照。

1.3藥液浸漬法測(cè)定:

采用浸葉法。將配置好的各處理藥液倒入100ml燒杯中。取去除外面若干層葉片的甘藍(lán)，用打孔器將甘藍(lán)葉片制成直徑4cm的葉蝶。將葉蝶放入藥液中浸泡10s后取出，鋪在吸水紙上晾干，然后放入直徑15cm的底部鋪有濕潤(rùn)濾紙的培養(yǎng)皿中，每個(gè)培養(yǎng)皿中放10個(gè)葉蝶。每個(gè)葉蝶上放1頭3齡小菜蛾幼蟲(chóng)，即每個(gè)培養(yǎng)皿10頭幼蟲(chóng)，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)，共計(jì)30頭。將處理過(guò)的幼蟲(chóng)置于培養(yǎng)箱內(nèi)(溫度25℃、相對(duì)濕度80％、光照l(shuí)∶d為16∶8)飼養(yǎng)。24h后在檢查死亡情況,對(duì)難以判斷死活的小菜蛾用昆蟲(chóng)針輕觸蟲(chóng)體,無(wú)任何反應(yīng)者為死亡。

1.4數(shù)據(jù)處理

統(tǒng)計(jì)各處理24h后小菜蛾的數(shù)量變化,計(jì)算出各處理死亡率和校正死亡率,如果對(duì)照組死亡率超過(guò)20％時(shí),該試驗(yàn)重做。校正死亡率＝(處理組死亡率-對(duì)照組死亡率)/(1-對(duì)照組死亡率)。

2結(jié)果與分析

用相同濃度的增效型甲維鹽和普通甲維鹽分別處理小菜蛾,24h后增效型甲維鹽和普通甲維鹽的死亡蟲(chóng)數(shù)、校正死亡率見(jiàn)表1。從表1數(shù)據(jù)可以看出，在相同濃度1ppm下,小菜蛾對(duì)增效型甲維鹽和普通甲維鹽的敏感性差異顯著。室內(nèi)生測(cè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明增效型甲維鹽化合物i對(duì)小菜蛾的防效顯著好于普通甲維鹽的防效。

表1室內(nèi)藥后24h增效型甲維鹽化合物i和普通甲維鹽對(duì)小菜蛾毒殺效果

試驗(yàn)二：增效型甲維鹽化合物i防治小菜蛾、棉鈴蟲(chóng)和茶尺蠖田間防治效果

摘要：增效型甲維鹽屬于艾林自主研發(fā)改進(jìn)的新型高效殺蟲(chóng)劑，為了探明其對(duì)小菜蛾、棉鈴蟲(chóng)和茶尺蠖三種鱗翅目害蟲(chóng)的防治效果，于2017年進(jìn)行了田間小區(qū)藥效試驗(yàn)。結(jié)果表明，2％增效型甲維鹽化合物i乳油對(duì)小菜蛾、棉鈴蟲(chóng)和茶尺蠖三種鱗翅目害蟲(chóng)防治效果理想，200mg/l藥后3、5d的防效都超過(guò)96％；與2％普通甲維鹽防治效果相比有明顯差異。因抗性增加原因，普通甲維鹽的防效已逐年下降。增效型甲維鹽化合物i作為同類(lèi)型的殺蟲(chóng)劑，抗性小，可做為很好的替代產(chǎn)品應(yīng)用于實(shí)踐中。

本試驗(yàn)旨在通過(guò)與其他藥劑對(duì)小菜蛾、棉鈴蟲(chóng)和茶尺蠖三種鱗翅目的防效對(duì)比試驗(yàn)，探明驗(yàn)證其防治效果，篩選適宜的使用濃度，為其的發(fā)展和使用提供可靠依據(jù)。

1材料方法

1.1供試試劑2％增效型甲維鹽化合物i乳油、2％普通甲維鹽乳油。

1.2試驗(yàn)地點(diǎn)、試驗(yàn)作物及防治靶標(biāo)

1.2.1廣東省惠州市，甘藍(lán)，小菜蛾

1.2.2河北省邯鄲市邱縣，棉花，棉鈴蟲(chóng)

1.2.3福建省漳州市，茶樹(shù)，茶尺蠖

1.2.4山東大豆，菜青蟲(chóng)

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1小菜蛾試驗(yàn)進(jìn)行兩次，每次選取3個(gè)小區(qū)噴藥，兩個(gè)處理均設(shè)133.3mg/l、200mg/l、266.7mg/l三個(gè)用藥梯度(制劑用量)。

1.3.2棉鈴蟲(chóng)每次選取3個(gè)小區(qū)噴藥，兩個(gè)處理均設(shè)133.3mg/l、200mg/l、266.7mg/l三個(gè)用藥梯度(制劑用量)。

1.3.3茶尺蠖每次選取3個(gè)小區(qū)噴藥，兩個(gè)處理均設(shè)133.3mg/l、200mg/l、266.7mg/l三個(gè)用藥梯度(制劑用量)。

1.3.4菜青蟲(chóng)試驗(yàn)進(jìn)行兩次，每次選取3個(gè)小區(qū)噴藥，200mg/l用藥梯度(制劑用量)。

1.4施藥及調(diào)查方法

1.4.1施藥方式使用背負(fù)式電動(dòng)噴霧器進(jìn)行施藥，噴藥液量以樹(shù)冠和內(nèi)膛的葉面均有少量滴水為準(zhǔn)。

1.4.2調(diào)查方法

調(diào)查施藥前和施藥后1、3、5d后每個(gè)處理選取的三個(gè)小區(qū)上活蟲(chóng)數(shù)量，計(jì)算蟲(chóng)口減退率和防治效果。

1.5數(shù)據(jù)處理

1.5.1計(jì)算公式

式中：

pt——藥劑處理區(qū)蟲(chóng)口減退率；

ck——空白處理區(qū)蟲(chóng)口減退率。

2結(jié)果與分析

2.1小菜蛾試驗(yàn)結(jié)果(表2)表明，藥后1d，2％增效型甲維鹽化合物i乳油在濃度為200mg/l對(duì)小菜蛾防治效果:兩次試驗(yàn)防效分別為83.52％和84.27％，并且藥后3、5d三種濃度處理的防治效果均超過(guò)了96％，顯著高于2％普通甲維鹽乳油200mg/l5d后的防效(80.43％)。根據(jù)其他濃度5d后的防效看，對(duì)小菜蛾的持續(xù)防效都很好。

2.2棉鈴蟲(chóng)試驗(yàn)結(jié)果(表3)表明，藥后1d，2％增效型甲維鹽化合物i乳油在濃度為200mg/l對(duì)棉鈴蟲(chóng)防治效果最好，為96.30％；3d、5d后2％甲維鹽乳油的防治效果整體出現(xiàn)下滑，而2％增效型甲維鹽化合物i乳油的防治效果整體表現(xiàn)上升。

2.3茶尺蠖試驗(yàn)結(jié)果(表4)表明，藥后3、5d，200mg/l的2％增效型甲維鹽化合物i乳油的防治效果最好，3-5d三種制劑的防效都是上升的，3d后

200mg/l的2％普通甲維鹽乳油的防效開(kāi)始減退。

2.4菜青蟲(chóng)

試驗(yàn)結(jié)果(表5)表明，200mg/l的2％增效型甲維鹽化合物i乳油的防治效果最好。

小結(jié)與討論

增效型甲維鹽化合物i和普通甲維鹽均屬于同一類(lèi)農(nóng)藥,二者相同之處是均具有觸殺和胃毒作用,具有低毒、對(duì)人畜安全、對(duì)魚(yú)和天敵毒性低的特點(diǎn),不同的是增效型甲維鹽化合物i具有更高的活性。田間試驗(yàn)表明:2％增效型甲維鹽化合物i乳油1000-1500倍稀釋下，防治小菜蛾、棉鈴蟲(chóng)、甜菜夜蛾、菜青蟲(chóng)等鱗翅目害蟲(chóng)效果優(yōu)異。田間試驗(yàn)的結(jié)果與試驗(yàn)毒力測(cè)定結(jié)果基本吻合。建議在蔬菜一個(gè)生長(zhǎng)季節(jié)中最多使用2～3次,并應(yīng)與其它類(lèi)型的藥劑交替使用。

上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。