本發(fā)明涉及有機小分子光伏材料領(lǐng)域，特別涉及一類卟啉有機小分子光伏材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

太陽能是一種可再生的清潔能源，是一個巨大的能源寶庫，對太陽能的開發(fā)利用越來越受到人類的關(guān)注。但太陽能的能量密度低、不易直接利用，需要轉(zhuǎn)化成其它能源才能很好的利用。在太陽能的有效利用中，利用光電池將太陽能轉(zhuǎn)化為電能是近些年來發(fā)展最快、最具活力的研究領(lǐng)域。

可溶液處理的有機聚合物和有機小分子材料太陽能電池具有低成本、易于加工(如可旋涂、噴墨打印等)、適于制備大面積柔性器件等潛在的優(yōu)勢，不僅可以簡化器件的制備過程，也可以大大降低了制備成本，從而受到了廣泛的關(guān)注。電池活性材料中的給體材料可根據(jù)分子量的大小分為共軛聚合物和有機小分子，聚合物容易成膜，但產(chǎn)物不容易提純，分子量分布寬，且每批次合成出來的產(chǎn)品由于分子量及其分布存在差異導(dǎo)致太陽能電池的效率常常存在較大的差異，而有機小分子卻不存在這些問題，因此有機小分子在有機太陽能電池中存在其獨特的優(yōu)勢。

卟啉的結(jié)構(gòu)跟葉綠素相似，具有大的π共軛體系和高的摩爾吸光系數(shù)，電子能夠快速地從給體轉(zhuǎn)移到受體，容易通過外圍基團和空腔金屬的修飾來改變其物理化學(xué)性質(zhì)，卟啉及其衍生物是最早被作為光活性材料應(yīng)用于有機太陽能電池的材料之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一類卟啉有機小分子光伏材料，有效地增大了分子的π共軛體系和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)，拓寬了材料的吸收光譜，提高了材料的載流子遷移率；同時通過改變吸電子基團的吸電子能力，有效地調(diào)節(jié)了分子的homo、lumo能級。

本發(fā)明的另一目的是提供上述卟啉有機小分子光伏材料的制備方法。

本發(fā)明的再一目的是提供上述卟啉有機小分子光伏材料的應(yīng)用。所述卟啉有機小分子光伏材料用于制備太陽能電池。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一類卟啉有機小分子光伏材料，具有式ⅰ的結(jié)構(gòu)：

其中：a為取代或未取代的芳香環(huán)共軛橋；b為端基染料基團；m為金屬離子或氫；ar為氫、烷基、烷氧基、取代或未取代的芳香基團。

所述ar為氫，烷基，烷氧基，取代或未取代的由碳氫構(gòu)成的芳香環(huán)，取代或未取代的由碳氫氧構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳氮氧氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳硫氫原子構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳硅氫原子構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳氮硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳硅硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳硅硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的碳氫硒構(gòu)成的芳香雜環(huán)中的一種以上。

所述取代的芳香基團中取代基團為烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一種以上。

所述ar優(yōu)選為結(jié)構(gòu)式1～12中的一種：

其中，r1和r2相同或不同，為含碳數(shù)為0-20的烷基或烷氧基，碳數(shù)為0時，r1和r2為氫、oh。

所述a為取代或未取代的，碳氫構(gòu)成的芳香環(huán)、碳氮氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)、碳氮氧氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)、碳氫氧構(gòu)成的芳香雜環(huán)、碳硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)、碳氮氧硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)、碳硅氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)、碳氮硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)、碳氫硒構(gòu)成的芳香雜環(huán)和碳硅硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)中的一種以上基團構(gòu)成的共軛僑，構(gòu)造共軛僑的基本單元數(shù)為0、1、2、3或4。

所述取代的芳香環(huán)共軛僑中取代基團為烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一種以上。

所述a優(yōu)選為結(jié)構(gòu)式13～26中的一種：

其中，同一結(jié)構(gòu)中r相同或不同，r為含碳數(shù)為0-20的烷基或烷氧基，碳數(shù)為0時，r為氫、oh。

所述m為金屬離子時，金屬離子為鋅離子、銅離子、鎂離子或鎳離子。結(jié)構(gòu)式ⅰ中虛線表示m與2個n連接。

所述b優(yōu)選為結(jié)構(gòu)式27～44中的一種：

其中，r1和r2相同或不同，為含碳數(shù)為0-20的烷基或烷氧基，碳數(shù)為0時，r1和r2為氫、oh。

所述卟啉有機小分子光伏材料的制備方法，包括以下步驟：

采用sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)制備：在惰性氣體氛圍下,以有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過催化體系，將雙乙炔基卟啉與溴化物進行加熱反應(yīng)，后續(xù)處理，得到卟啉有機小分子光伏材料。

所述雙乙炔基卟啉的結(jié)構(gòu)為所述溴化物的結(jié)構(gòu)為br-b；

雙乙炔基卟啉的結(jié)構(gòu)中的m、ar、a與卟啉有機小分子光伏材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式ⅰ中m、ar、a相同；所述溴化物結(jié)構(gòu)中b與卟啉有機小分子光伏材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式ⅰ中b相同。

所述有機溶劑優(yōu)選為甲苯和三乙胺或四氫呋喃和三乙胺，所述催化體系為四(三苯基磷)合鈀和碘化亞銅；

所述加熱反應(yīng)的溫度為60-80℃，反應(yīng)的時間為48-72小時；

所述后續(xù)處理是指將反應(yīng)液冷卻，加水，萃取，旋干，然后通過硅膠柱層析和凝膠柱純化，旋干，真空干燥。

所述萃取是指用氯仿、二氯甲烷或氯苯進行萃取。

所述溴化物的摩爾量為雙乙炔基卟啉的摩爾量的3～6倍，所述催化體系中四(三苯基磷)合鈀的摩爾量為雙乙炔基卟啉摩爾量的10～12％，所述碘化亞銅為雙乙炔基卟啉摩爾量的10～12％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明的卟啉有機小分子光伏材料是由兩個卟啉通過共軛橋連起來的，能夠使整個分子內(nèi)有效的共軛，有效地增大了分子的π共軛體系和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)，拓寬了材料的吸收光譜；

(2)本發(fā)明通過在兩個卟啉中間引入吸電子單元，能夠有效降低分子的homo能級，能夠設(shè)計出具有較大的開路電壓的給體材料；

(3)本發(fā)明通過改變分子兩端吸電子基團的吸電子能力，有效地調(diào)節(jié)分子的在長波長方向的光譜吸收，能夠設(shè)計出具有較大短路電流的給體材料；

(4)本發(fā)明的卟啉有機小分子光伏材料通過在卟啉的空腔中引入不同的金屬離子，由于不同的金屬離子具有不同的外層電子排布，進一步調(diào)節(jié)合成材料的homo、lumo能級，以及材料對光的吸收性能，最終影響器件的短路電流、開路電壓。因此，可以通過選擇合適的金屬，來獲得高效率的卟啉給體材料；

(5)本發(fā)明的卟啉有機小分子光伏材料通過在卟啉環(huán)的meso位引入不同的芳香(雜)環(huán)以及給體單元上引入不同的烷基或烷氧基鏈，優(yōu)化合成材料的溶解度、成膜性以及在薄膜狀態(tài)下分子間的堆積性能；

(6)本發(fā)明的卟啉有機小分子光伏材料在近紅外區(qū)具有高光吸收性能，可以旋涂成膜，使用該類材料制備的太陽能電池的都獲得了較高的轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1為實施例3、4制備的卟啉有機小分子光伏材料的四氫呋喃溶液的紫外-可見吸收光譜；

圖2為實施例3、4制備的卟啉有機小分子光伏材料在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜；

圖3為實施例3制備的卟啉有機小分子光伏材料用于制備光伏電池，光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線圖；

圖4為實施例4制備的卟啉有機小分子光伏材料用于制備光伏電池，光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

化合物c的合成：

反應(yīng)方程式如下：

氬氣保護下，5-溴-15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)-4-甲氧基噻吩)鋅卟啉(化合物a)(675mg，0.62mmol)和4,7-二乙炔基-2,1,3-苯并噻二唑(化合物b)(50mg，0.27mmol)溶于干燥的四氫呋喃(400ml)和三乙胺(8ml)中，通氣30分鐘；然后加入pd(pph3)4(72mg，0.06mmol)和cui(12mg，0.06mmol)，通氣10分鐘后，升溫至60℃反應(yīng)48小時；反應(yīng)冷卻至室溫，加水淬滅反應(yīng)，用氯仿萃取，飽和食鹽水洗滌，水洗一次，有機相用無水硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干溶劑，粗產(chǎn)物用硅膠柱進行純化，得到深棕色固體，即為化合物c(450mg，產(chǎn)率為76％)。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ10.07(d,j＝4.5hz,4h),9.67(d,j＝4.5hz,4h),9.28(d,j＝4.5hz,4h),9.16(d,j＝4.4hz,4h),8.27(s,2h),7.65(s,4h),4.06(s,12h),2.98(d,j＝6.9hz,8h),1.89-1.78(m,4h),1.68-1.35(m,74h),1.02(dt,j＝31.3,7.3hz,24h).

實施例2

化合物d的合成：

反應(yīng)方程式如下：

化合物c(436mg，0.20mmol)溶于20ml四氫呋喃溶液中，緩慢滴加四丁基氟化銨(1m，0.46mmol)，室溫下攪拌反應(yīng)10分鐘，tlc板檢測反應(yīng)終止，加水稀釋，然后用氯仿萃取，水洗幾次，有機相用無水硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干溶劑得到粗產(chǎn)物，直接過凝膠色譜柱可以定量得到化合物d。

實施例3

化合物btznp2-in的合成：

反應(yīng)方程式如下：

在氬氣的保護下，往50ml的兩口圓底燒瓶中加入化合物d(187mg，0.10mmol)和2-(2-溴-3-辛基噻吩)-1,3-茚滿二酮(化合物e)(129mg，0.30mmol)，用注射器注入干燥的四氫呋喃(20ml)和三乙胺(10ml)，通氣30分鐘后，加入碘化亞銅(2mg，0.01mmol)和四(三苯基膦)鈀(12mg，0.01mmol)，避光，60℃下攪拌反應(yīng)三天；冷卻后，加入水，用氯仿萃取，再用水洗，旋干溶劑，通過硅膠柱層析和凝膠柱純化，最后旋干溶劑，產(chǎn)物在真空下干燥，得到紫黑色的固體卟啉有機小分子光伏材料，即為化合物btznp2-in(135mg，產(chǎn)率為54％)。基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜：實驗值為2571.07；計算值c150h148n10o8s7zn2,2571.81。

將本實施例制備的卟啉有機小分子光伏材料溶于四氫呋喃溶液，得到的四氫呋喃溶液的紫外-可見吸收光譜見圖1。

將本實施例制備的卟啉有機小分子光伏材料制備成薄膜，其紫外-可見吸收光譜見圖2。

利用本實施例的卟啉有機小分子光伏材料制備的光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線見圖3，器件結(jié)構(gòu)：ito/pedot:pss/活性層/pfn/al。所制備的器件光電轉(zhuǎn)換效率為4.41％，開路電壓為0.80v，短路電流為12.39ma/cm2，填充因子為44.46％。

實施例4

btznp2-rh的合成：

反應(yīng)方程式如下：

在氬氣的保護下，往50ml的兩口圓底燒瓶中加入btznp2-h(化合物d)(187mg，0.10mmol)和2-溴-3-辛基噻吩-5-羅丹寧(化合物f)(133mg，0.30mmol)，用注射器注入干燥的四氫呋喃(20ml)和三乙胺(10ml)，通氣30分鐘后，加入碘化亞銅(2mg，0.01mmol)和四(三苯基膦)鈀(12mg,0.01mmol)。避光，60℃下攪拌反應(yīng)三天，冷卻后，加入水，用氯仿萃取幾次，再用水洗幾次，旋干溶劑，通過硅膠柱層析和凝膠柱純化，最后旋干溶劑，產(chǎn)物在真空下干燥，得到卟啉有機小分子光伏材料，即為化合物btznp2-rh(170mg，產(chǎn)率為65％)?；|(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜：實驗值為2601.35；計算值c142h150n12o6s11zn2,2601.73。

將本實施例制備的卟啉有機小分子光伏材料溶于四氫呋喃溶液，得到的四氫呋喃溶液的紫外-可見吸收光譜見圖1。

將本實施例制備的卟啉有機小分子光伏材料制備成薄膜，其紫外-可見吸收光譜見圖2。

利用本實施例的卟啉有機小分子光伏材料制備的光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線見圖4，器件結(jié)構(gòu)：ito/pedot:pss/活性層/pfn/al。所制備的器件光電轉(zhuǎn)換效率為8.35％，開路電壓為0.85v，短路電流為15.75ma/cm2，填充因子為62.33％。

本發(fā)明的小分子光伏材料如下化學(xué)結(jié)構(gòu)中：

a為取代或未取代的芳香環(huán)共軛橋，b為端基染料基團，m還可以為銅離子、鎂離子、鎳離子等，ar還可為其他芳香取代基團，其制備原理及性能與本發(fā)明給出的實施例相類似，在此不再贅述。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。