本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種螺咔唑類有機(jī)電致發(fā)光材料及其有機(jī)電致發(fā)光器件，屬于有機(jī)電致發(fā)光器件顯示
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景有機(jī)電致發(fā)光器件(oleds)為在兩個(gè)金屬電極之間通過(guò)旋涂或者真空蒸鍍沉積一層有機(jī)材料制備而成的器件，一個(gè)經(jīng)典的三層有機(jī)電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層。由陽(yáng)極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在發(fā)光層形成激子，而后發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件可以根據(jù)需要通過(guò)改變發(fā)光層的材料來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)射各種需要的光。有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動(dòng)電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為lcd的背光源。自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用，比如作為相機(jī)和手機(jī)等屏幕，但是目前的oled器件由于效率低，使用壽命短等因素制約其更廣泛的應(yīng)用，特別是大屏幕顯示器，因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個(gè)重要因素就是有機(jī)電致發(fā)光器件中的有機(jī)電致發(fā)光材料的性能。另外由于oled器件在施加電壓運(yùn)行的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生焦耳熱，使得有機(jī)材料容易發(fā)生結(jié)晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要開發(fā)穩(wěn)定高效的有機(jī)電致發(fā)光材料。有機(jī)電致磷光現(xiàn)象，突破了有機(jī)電致發(fā)光量子效率低于25％的理論限制，提升到100％，其應(yīng)用也大大地提高了有機(jī)電致發(fā)光器件的效率。一般地，電致磷光需要采用主客體摻雜技術(shù)，常用的作為磷光主體材料的cbp(4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三線態(tài)能級(jí)，當(dāng)其作為主體材料時(shí)，三線態(tài)能量能夠有效地從發(fā)光主體材料轉(zhuǎn)移到客體磷光發(fā)光材料。但是由于cbp的空穴易傳輸而電子難流動(dòng)的特性，使得發(fā)光層的電荷不平衡，結(jié)果降低了器件的效率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明首先提供一種螺咔唑類有機(jī)電致發(fā)光材料，其為具有如下結(jié)構(gòu)式i的化合物：其中，x取自-n＝，-nr9，-o-，-s-；y取自-n＝，-nr9，-o-，-s-，且x與y不同時(shí)為-n＝；r1-r9分別獨(dú)立地選自氫、c1-c12的烷基、取代或者未取代的c6-c30的芳基、取代或者未取代的c3-c30的雜芳基、取代或者未取代的5或6元雜環(huán)烷基、取代或者未取代的c12-c30的二芳香胺基、取代或者未取代的c18-c30的三芳香胺基、咔唑基。a表示為單鍵或者空。優(yōu)選地，x1為-n＝時(shí)，y選自-o-、-s-；y-n＝時(shí)，x選自-o-、-s-；優(yōu)選地，r1-r3、r5-r8分別獨(dú)立地選自c1-c12烷基、被c1-c12烷基取代或者未取代的c6-c30的芳基、被c1-c12烷基取代或者未取代的c3-c30的雜芳基。優(yōu)選地，r4選自氫、苯、萘、三并苯基、c6-c30的n-芳基、c1-c4的烷基取代的咔唑基、吲哚基、咔唑吲哚基、芴咔唑基、蒽基、菲基、芘基、苝基、熒蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、c18-c60的三芳香胺基、被c1-c12烷基取代或者未取代的c12-c30的二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、氮雜二苯并呋喃基、咪唑基，或以上芳基或雜芳基進(jìn)一步被c1-c12的烷基取代。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明的螺咔唑類有機(jī)電致發(fā)光化合物為下列結(jié)構(gòu)式1-48的化合物：本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包含陽(yáng)極、陰極和有機(jī)層，有機(jī)層包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的至少一層，其中所述有機(jī)層中至少有一層含有如結(jié)構(gòu)式i所述的有機(jī)電致發(fā)光材料：其中r1-r8、x、y和a的定義如前所述。其中有機(jī)層為發(fā)光層；或者有機(jī)層為發(fā)光層和電子傳輸層；或者有機(jī)層為發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層和發(fā)光層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和空穴阻擋層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和空穴阻擋層。優(yōu)選地，其中如結(jié)構(gòu)式i所述的螺咔唑類化合物所在的層為發(fā)光層。優(yōu)選地，其中結(jié)構(gòu)式i所述的螺咔唑類化合物為結(jié)構(gòu)式1-48的化合物。如結(jié)構(gòu)式i所述的含有螺咔唑類化合物的有機(jī)電致發(fā)光化合物用于發(fā)光器件制備時(shí)，可以單獨(dú)使用，也可以和其它化合物混合使用；如結(jié)構(gòu)式i所述的螺咔唑類有機(jī)電致發(fā)光化合物可以單獨(dú)使用其中的一種化合物，也可以同時(shí)使用結(jié)構(gòu)式i中的兩種以上的化合物。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，進(jìn)一步優(yōu)選的方式為，該有機(jī)電致發(fā)光器件包含陽(yáng)極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中發(fā)光層中含有一種以上的結(jié)構(gòu)式i的化合物；進(jìn)一步優(yōu)選地，發(fā)光層中含有一種以上的結(jié)構(gòu)式1-48的化合物。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)層的總厚度為1-1000nm，優(yōu)選50-500nm。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件在使用本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式i的化合物時(shí)，可以搭配使用其它材料，如在空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層中等，而獲得藍(lán)光、綠光、黃光、紅光或者白光。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽(yáng)極傳輸?shù)桨l(fā)光層上。除了可以使用具有本發(fā)明i的化合物外，還可以包括其它小分子和高分子有機(jī)化合物，包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯(lián)苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對(duì)苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，具有很好的發(fā)光特性，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)可見(jiàn)光的范圍。除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式i化合物外，還可以含有如下化合物，但是不限于此，萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、類化合物、熒蒽類化合物、蒽類化合物、并五苯類化合物、苝類化合物、二芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、苯并咪唑類化合物、呋喃類化合物、有機(jī)金屬螯合物。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中，具有很大的電子遷移率?？梢赃x擇如下化合物，但是不限于此：氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜環(huán)類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如alq3)、氟取代苯類化合物、苯并咪唑類化合物。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的電子注入層，可以有效地把電子從陰極注入到有機(jī)層中，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡(luò)合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此：堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機(jī)絡(luò)合物；優(yōu)選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂，這些化合物可以單獨(dú)使用也可以混合物使用，也可以跟其他有機(jī)電致發(fā)光材料配合使用。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中有機(jī)層的每一層，可以通過(guò)真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對(duì)于金屬電機(jī)可以使用蒸鍍法或者濺射法進(jìn)行制備。器件實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明如結(jié)構(gòu)式i所述的螺咔唑類有機(jī)電致發(fā)光化合物，具有較好熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高發(fā)光純度。采用該含有咔唑衍生物的有機(jī)電致發(fā)光化合物制作的有機(jī)電致發(fā)光器件具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的一種有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖。其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽(yáng)極，130代表為空穴注入層，140代表為空穴傳輸層，150代表為阻擋層，160代表為發(fā)光層，170代表為電子傳輸層，180代表為電子注入層，190代表為陰極。具體實(shí)施方式為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。實(shí)施例1化合物1的合成中間體1-1的合成在250ml單口燒瓶中，加入2-氨基-6-溴苯酚(25g，0.13mol)，苯甲酸(16.25g，0.13mol)和50ml多聚磷酸，160℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，水洗，過(guò)濾得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析提純，得到白色固體25.75g，產(chǎn)率70.7％。中間體1-2的合成將中間體1-1(25.75g，0.09mol)，硼酸三異丙酯(21.20g，0.11mol)和干燥處理過(guò)的四氫呋喃(150ml)混合加入三口燒瓶中，在-78℃下氬氣保護(hù)中，攪拌15分鐘，然后再通過(guò)一次性注射器向混合物中注入2.5m正丁基鋰的正己烷溶液(37.6ml，0.09mol)，并繼續(xù)攪拌2小時(shí)。隨后，在室溫下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向混合反應(yīng)液中加入稀鹽酸，調(diào)節(jié)ph值至弱酸性，然后用二氯甲烷多次萃取，合并得到有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑。粗產(chǎn)物用石油醚重結(jié)晶，得到白色固體16.85g，產(chǎn)率為75.3％。中間體1-3的合成將中間體1-2(8.5g，36mmol)和2-溴苯甲酸甲酯(7.6g，36mmol)溶于100ml四氫呋喃中再和碳酸鉀(10g，72mmol)，50ml水混合一起加入到單口燒瓶中。氬氣保護(hù)下，再向混合物中加入四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.24mmol)，加熱回流4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋蒸除去四氫呋喃，然后水洗，二氯甲烷萃取三次(每次10ml)。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，粗產(chǎn)物用行柱層析提純，得到10.6g，產(chǎn)率為90％。中間體1-4的合成將中間體1-3(18.0g，55mmol)和100ml多聚磷酸加入到單口燒瓶中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，水洗，過(guò)濾得到粗產(chǎn)物，醇洗，得到綠色固體13g，產(chǎn)率為81％。化合物1的合成將中間體9-(2-溴苯基)-咔唑(3g，9.3mmol)和干燥處理過(guò)的四氫呋喃(40ml)混合加入三口燒瓶中，在-78℃下氬氣保護(hù)中，攪拌15分鐘，然后再通過(guò)一次性注射器向混合物中注入2.5m正丁基鋰的正己烷溶液(3.7ml，9.3mmol)，并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。加入溶于100ml四氫呋喃的中間體1-4(2.8g，9.3mmol)，低溫反應(yīng)1小時(shí)后，移至室溫下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷多次萃取，合并得到有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑。粗產(chǎn)物用進(jìn)行柱層析提純后，加入50ml冰醋酸和1ml濃鹽酸，加熱回流1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析純化得到產(chǎn)物2.2g，產(chǎn)率為46％。實(shí)施例2化合物8的合成中間體8-1的合成將中間體1-2(4.0g，16.8mmol)和5-溴-2-碘苯甲酸甲酯(6.3g，18.5mmol)溶于50ml四氫呋喃中再和碳酸鉀(4.56g，33.6mmol)，25ml水混合一起加入到單口燒瓶中。氬氣保護(hù)下，再向混合物中加入四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.24mmol)，加熱回流4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，旋蒸除去四氫呋喃，然后水洗，二氯甲烷萃取三次(每次10ml)。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，粗產(chǎn)物用行柱層析提純，得到5.67g，產(chǎn)率82.7％。中間體8-2的合成將中間體8-1(20.0g，49mmol)和100ml多聚磷酸加入到單口燒瓶中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，水洗，過(guò)濾得到粗產(chǎn)物，醇洗，得到綠色固體15g，產(chǎn)率為84.3％。中間體8-3的合成合成方法跟化合物1的合成一樣，產(chǎn)率為38％。化合物8的合成合成方法跟中間體8-1一樣，所用原料為中間體8-3和4-二苯呋喃硼酸，產(chǎn)率為83％。實(shí)施例3化合物11的合成合成方法跟中間體8-1一樣，所用原料為中間體8-3和9-苯基咔唑3-硼酸，產(chǎn)率為72％。實(shí)施例4化合物13的合成合成方法跟化合物1一樣，所用原料為中間體1-4和2-溴三苯胺，產(chǎn)率為41％。實(shí)施例5化合物25的合成中間體25-1的合成合成方法跟中間體1-1一樣，原料為2-氨基-6-溴苯硫酚，產(chǎn)率為69％。中間體25-2的合成合成方法跟中間體1-2一樣，除了用中間體25-1代替中間體1-1外，產(chǎn)率為71％。中間體25-3的合成合成方法跟中間體1-3的一樣，除了用中間體25-2代替中間體1-2外，產(chǎn)率為87％。中間體25-4的合成合成方法跟中間體1-4的一樣，除了用中間體25-3代替中間體1-3外，產(chǎn)率為82％。化合物25的合成合成方法跟化合物1的合成一樣，除了用中間體25-4代替中間體1-4外，產(chǎn)率為51％。實(shí)施例6化合物30的合成中間體30-1的合成合成方法跟中間體25-3一樣，所用原料為中間體25-2和5-溴-2-碘苯甲酸甲酯，產(chǎn)率為55％。中間體30-2的合成合成方法跟中間體25-4一樣，除了用中間體30-2代替中間體25-3外，產(chǎn)率為82％。中間體30-3的合成合成方法跟化合物1的合成一樣，所用原料為中間體30-2和9-(2-溴苯基)-咔唑，產(chǎn)率為46％。化合物30的合成合成方法跟化合物8一樣，所用原料為中間體30-3和9-菲硼酸，產(chǎn)率為77％。實(shí)施例7化合物37的合成合成方法跟化合物1一樣，所用原料為中間體25-4和2-溴三苯胺，產(chǎn)率為38％。實(shí)施例8-14有機(jī)電致發(fā)光器件的制備使用實(shí)施例的化合物和比較例的制備oled首先，將透明導(dǎo)電ito玻璃基板110(上面帶有陽(yáng)極120)(中國(guó)南玻集團(tuán)股份有限公司)依次經(jīng)：去離子水，乙醇，丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，在ito上蒸鍍3nm厚的mno3(氧化鉬)為空穴注入層130，然后，在空穴注入層上蒸鍍50nm厚的tapc為空穴傳輸材料140，然后，蒸鍍tcta，形成5nm厚的電子阻擋層150。然后，在電子阻擋層上蒸鍍20nm厚的發(fā)光層160，其中，本發(fā)明化合物為主體發(fā)光材料，而以3％重量比的ir(ppy)3作為磷光摻雜客體材料。然后，在發(fā)光層上蒸鍍40nm厚的bmpypb作為電子傳輸層170。最后，蒸鍍1nmlif為電子注入層180和80nmal作為器件陰極190。所制備的器件(結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1)用photoresearchpr650光譜儀測(cè)得的在5000cd/m2的亮度下的電流效率為如表1。比較例1比較例制備的器件跟實(shí)施例8-14器件制備方法一樣，除了用cbp代替本發(fā)明化合物作為主體材料外。表1實(shí)施例化合物電流效率(cd/a)發(fā)光顏色8156綠光9854綠光101155綠光111353綠光122555綠光133054綠光143756綠光比較例1cbp45綠光從表中可以看出，本發(fā)明的新型有機(jī)材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件，可以降低工作電壓，提高器件效率，是具有優(yōu)良性能的磷光主體材料。如上所述，本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性，制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有高的效率和光純度。器件中所述化合物的結(jié)構(gòu)式如下：以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本
技術(shù)領(lǐng)域：
中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12