本發(fā)明涉及高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種可生物降解熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯彈性體是由聚醚、聚酯或聚烯烴等烯烴等低聚物多元醇與異氰酸酯及二醇或二胺類擴鏈劑逐步加成聚合而成的一種具有氨基甲酸酯重復結(jié)構(gòu)單元的聚合物，兼具塑料和橡膠的特性，具有優(yōu)異的耐磨性、耐化學性、耐油性和強的附著力，同時具有低溫固化性能和高裝飾性能。近年來，采用有機硅、有機氟以及納米結(jié)構(gòu)材料改性改性聚氨酯的研究報道較多，經(jīng)過改性的彈性體常表現(xiàn)為超低表面能、化學穩(wěn)定及拒油拒水等，具有廣闊的應用和發(fā)展前景。
隨著聚氨酯被開發(fā)的用途越來越多，其消費量也越來越大。用于機械、交通運輸、輕工、電器包裝及保溫材料和用于汽車，家具業(yè)等領(lǐng)域的聚氨酯都要求能夠生物降解。以可再生天然植物資源為原料制備可生物降解聚氨酯材料，不僅可解決廢棄聚氨酯材料對環(huán)境污染的問題，而且也減少了對日漸枯竭的石油產(chǎn)品的依賴性，特別是農(nóng)林副產(chǎn)物和農(nóng)林廢棄物的充分
如此，不僅降低了聚氨酯的原料成本，而且還提升了農(nóng)林副產(chǎn)物和農(nóng)林廢棄物的使用價值。另外，在醫(yī)學上，由于聚氨酯具有良好的生物相容性和抗血栓性,聚氨酯可廣泛應用于制造人工臟器如人工骨、人造皮膚、縫合線以及緩釋藥物的膠囊。因此，此類生物可降解聚氨酯材料將具有十分廣闊的發(fā)展前景。在醫(yī)學領(lǐng)域所選用的高分子材料要比工業(yè)上的要求高得多，尤其對植入人體的材料要求更高，具體要求是：化學性能穩(wěn)定；組織相容性好；無致癌性；耐生物老化；能經(jīng)受各種消毒過程而不變性；成型加工性能好。目前，聚氨酯彈性體的生物活性不夠，在醫(yī)學領(lǐng)域的應用有很大的局限性，所以需要制備一種生物活性高的聚氨酯彈性體材料，來滿足醫(yī)學領(lǐng)域?qū)Ω叻肿拥男枨蟆?/p>
天然大分子包括殼聚糖、透明質(zhì)酸、大豆蛋白、纖維素等，具有良好的生物相容性，在人體內(nèi)可生物降解，無毒副作用，來源廣泛，生物活性高，因此較常用于生物醫(yī)藥、保健食品方面。但是天然大分子的機械性能、耐生物老化能力和成型加工性能明顯不足。所以急需一種方法，利用天然大分子制備新型的聚氨酯材料，使材料除了符合生物醫(yī)用材料的基本要求之外，具有天然大分子良好的生物活性和多種優(yōu)異的生物功能的特征，同時具有聚氨酯彈性體耐生物老化、力學性能好、易加工等的優(yōu)點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種可生物降解熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中的熱塑性聚氨酯彈性體的生物活性不足的問題。
本發(fā)明提供了一種可生物降解熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，步驟如下：
1)將聚乳酸與聚己內(nèi)酯二醇加入三口瓶中，置于50-120℃的電加熱套中，攪拌至反應物完全熔融狀態(tài)，得到多元醇組分；隨后，抽真空至-0.01～-0.1mpa，3-6h后從其中一瓶口充入氮氣至壓力為10-40pa，滴加催化劑，加入與多元醇組分質(zhì)量比為(0.9-1.1):1的混合二異氰酸酯，在90℃下反應1-3h，得到聚氨酯預聚體；
所述聚乳酸與聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比為(1:5)-(5:1)；
所述三口瓶的一瓶口裝有冷凝管及溫度計，另一瓶口裝有機械攪拌棒，所述機械攪拌棒與玻璃攪拌套管間用真空橡膠管連接；
2)氮氣保護下將步驟1)所得預聚體升溫到60-120℃與擴鏈劑組按質(zhì)量比為100：(8～12)在轉(zhuǎn)速為5000～6000rpm攪拌速度下混合10s以上，得混合均勻物料；
3)出料：將步驟2)所得物料先降溫至約60℃，然后停止攪拌，停止氮氣保護，將物料平鋪于聚四氟乙烯布上2mm左右，后將其置于90-130℃的真空烘箱中，2-24h后取出后將物料破碎，進入雙螺桿擠出機擠出反應，再將天然大分子、無機納米粒子混合均勻后加入擠出機，經(jīng)水下切粒機造粒，真空后熟化，并除濕干燥至水分小于300ppm，制備得到可生物降解熱塑性聚氨酯彈性體。
進一步的，所述聚乳酸，數(shù)均分子量為200～4000，所述的聚己內(nèi)酯二醇，數(shù)均分子量為500～4000。
進一步的，所述的催化劑取自鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、二辛酸錫以及二月桂酸二丁基錫中的一種或兩種混合物。
進一步的，所述的混合二異氰酸酯取自甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯中兩種以上的混合物。
進一步的，所述的擴鏈劑取自1,4-丁二醇，2-甲基丁二醇、4-乙基庚二醇和3-甲基己二醇中的一種或兩種的混合物。
進一步的，所述的天然大分子取自纖維素、淀粉、木質(zhì)素中的一種。
進一步的，所述的天然大分子的數(shù)均分子量為2×105～5×105。
進一步的，所述天然大分子與聚氨酯預聚體的質(zhì)量比例為(0.9:1)-(1.2:1)，無機納米粒子與聚氨酯預聚體的質(zhì)量比例為(0.01-0.1):1。
進一步的，所述無機納米粒子為納米sio2、tio2、al2o3、caco3粒子中的一種。
采用上述本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果是：采用本發(fā)明方法制備的熱塑性聚氨酯彈性體具有良好的生物活性，具體如下：
(1)本發(fā)明方法中采用可完全生物降解聚合物作為聚氨酯的多元醇組分，與二異氰酸酯反應來合成無毒、安全、可生物吸收和生物降解的聚氨酯彈性體，同時與生物大分子進行共混，具有較好的生物相容性和生物可降解性；
(2)本發(fā)明方法中采用混合異氰酸酯，可綜合各異氰酸酯的優(yōu)點，可根據(jù)產(chǎn)品物性來選擇所使用的異氰酸酯種類；
(3)本發(fā)明方法中采用納米粒子，納米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應、量子尺寸效應等特殊性質(zhì)，可以使材料獲得新的功能，如粒度進入納米尺度后，材料表面活性中心的增多可提高其化學催化和光催化的反應能力，在紫外線和氧的作用下給予涂層自清潔能力，表面活性中心與成膜物質(zhì)的官能團可發(fā)生次化學鍵結(jié)合，大大增加涂層的剛性和強度，從而改進涂層的耐劃傷性，高表面能的納米材料表面經(jīng)過改性可同時獲得憎水和憎油的特性；
(4)本發(fā)明方法中采用天然大分子，其表面含有大量的羥基和氨基，與聚氨酯有較強的氫鍵作用，兩者共混后可提高聚氨酯的可生物降解性。
具體實施方式
為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。
實施例1
1)在1l三口瓶中加入質(zhì)量比為1:1的聚乳酸二醇與聚乙二醇混合物500g，一瓶口裝冷凝管及溫度計，另一瓶口裝機械攪拌棒，攪拌棒與玻璃攪拌套管間用真空橡膠管連接，并涂覆真空硅脂潤滑密封，然后置于50-120℃的電加熱套中，攪拌至反應物完全熔融狀態(tài)，作為多元醇組分；抽真空至-0.1mpa，3小時后從其中一瓶口充入保持10-40pa氮氣保護，滴加鈦酸甲酯，加入與多元醇質(zhì)量比為0.9:1的甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯(兩者質(zhì)量比例為1:1)，在90℃下反應2小時，得到聚氨酯預聚體；
2)氮氣保護下將上述產(chǎn)物升溫到80℃，滴加1,4-丁二醇(預聚物與1,4-丁二醇的質(zhì)量比為100:10)用于聚合物封端，在轉(zhuǎn)速為5000～6000rpm攪拌速度下混合15s，得混合均勻物料；
3)降溫至約60℃，然后停止攪拌，停止氮氣保護，將產(chǎn)物平鋪于聚四氟乙烯布上2mm左右，后將其置于100℃的真空烘箱中，6h后取出將物料破碎，加入與聚氨酯預聚體的質(zhì)量比為0.9：1的淀粉(分子量為3.56×105)與聚氨酯預聚體的質(zhì)量比為0.02:1的納米tio2進入雙螺桿擠出機擠出反應，再將天然大分子、無機納米粒子混合均勻后加入擠出機，經(jīng)水下切粒機造粒，真空后熟化，并除濕干燥至水分小于300ppm，制備得到可生物降解熱塑性聚氨酯彈性體。
實施例2
1)在1l三口瓶中加入質(zhì)量比為1:3的聚乳酸二醇與聚乙二醇混合物500g，一瓶口裝冷凝管及溫度計，另一瓶口裝機械攪拌棒，攪拌棒與玻璃攪拌套管間用真空橡膠管連接，并涂覆真空硅脂潤滑密封，然后置于50-120℃的電加熱套中，攪拌至反應物完全熔融狀態(tài)，作為多元醇組分，抽真空至-0.01～-0.1mpa，3小時后從其中一瓶口充入保持10-40pa氮氣保護，滴加鈦酸甲酯，加入與多元醇質(zhì)量比為0.9:1的甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯(兩者質(zhì)量比例為1:1)，在90℃下反應2小時，得到聚氨酯預聚體；
2)氮氣保護下將上述產(chǎn)物升溫到90℃，滴加2-甲基丁二醇(預聚物與2-甲基丁二醇的質(zhì)量比為100:8)用于聚合物封端，在轉(zhuǎn)速為5000～6000rpm攪拌速度下混合18s，得混合均勻物料；
3)降溫至約60℃，然后停止攪拌，停止氮氣保護，將產(chǎn)物平鋪于聚四氟乙烯布上2mm左右，后將其置于110℃的真空烘箱中，6h后取出破碎，加入與聚氨酯預聚體的質(zhì)量比為0.9：1的纖維素(分子量為4.02×105)和與聚氨酯預聚體的質(zhì)量比為0.01:1的納米tio2進入雙螺桿擠出機擠出反應，再將天然大分子、無機納米粒子混合均勻后加入擠出機，經(jīng)水下切粒機造粒，真空后熟化，并除濕干燥至水分小于300ppm，制備得到可生物降解熱塑性聚氨酯彈性體。
實施例3
1)在1l三口瓶中加入質(zhì)量比為3:1的聚乳酸與聚乙二醇混合物500g，一瓶口裝冷凝管及溫度計，另一瓶口裝機械攪拌棒，攪拌棒與玻璃攪拌套管間用真空橡膠管連接，并涂覆真空硅脂潤滑密封，然后置于50-120℃的電加熱套中，攪拌至反應物完全熔融狀態(tài)，作為多元醇組分，抽真空至-0.01～-0.1mpa，3小時后從其中一瓶口充入保持10-40pa氮氣保護，滴加鈦酸丙酯，加入與多元醇質(zhì)量比為1.1:1的甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯(兩者質(zhì)量比例為1:1)，在90℃下反應2小時，得到聚氨酯預聚體；
2)氮氣保護下將上述產(chǎn)物升溫到95℃，滴加4-乙基庚二醇(預聚物與4-乙基庚二醇的質(zhì)量比為100:12)用于聚合物封端，在轉(zhuǎn)速為5000～6000rpm攪拌速度下混合18s，得混合均勻物料；
3)降溫至約60℃，然后停止攪拌，停止氮氣保護，將產(chǎn)物平鋪于聚四氟乙烯布上2mm左右，后將其置于115℃的真空烘箱中，6h后取出破碎，加入與聚氨酯預聚體的質(zhì)量比為0.9：1的纖維素(分子量為3.56×105)和與聚氨酯預聚體的質(zhì)量比為0.05:1的納米caco3進入雙螺桿擠出機擠出反應，再將天然大分子、無機納米粒子混合均勻后加入擠出機，經(jīng)水下切粒機造粒，真空后熟化，并除濕干燥至水分小于300ppm，制備得到可生物降解熱塑性聚氨酯彈性體。
最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。