本發(fā)明屬于抗菌劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種木質(zhì)素/銀復合抗菌劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和生活水平的提高，人們對健康安全和食品安全都有更高的意識和需求，因此具有抗菌和殺菌功能的材料越來越受到人們的關(guān)注，殺菌材料的開發(fā)與生產(chǎn)已成為一個新興的產(chǎn)業(yè)。銀系抗菌劑是無機抗菌劑的代表，它具有廣譜、高效、持久、無耐藥性的特點，在市售抗菌劑中廣泛使用。然而，銀鹽抗菌劑的穩(wěn)定性較差，在遇光或長期保存時，易轉(zhuǎn)變成棕色的氧化銀，變色不僅降低了其抗菌性，而且直接會影響物品的外觀，縮減他們的應(yīng)用范圍。另外在接觸水時銀離子易溶出，釋放速度很快，導致抗菌有效期很短。其次，大量使用銀系抗菌劑，成本很高，并且銀在環(huán)境中富集而引起環(huán)境問題也引起了人們的重視。近年來，為了減少抗菌劑的用量，降低抗菌產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高抗菌劑的效能，人們將納米銀粒子固定在基底或支撐物上，例如合成的聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯)或天然的聚合物(纖維素、半纖維素和海藻酸鈉)等。然而，合成的有機聚合物由于其生物相容性差不能直接用于制藥工業(yè)和臨床醫(yī)學，天然的聚合物在適當?shù)臏囟群蜐穸葪l件下又容易被微生物降解。因此，選擇合適的基底，提高它們的穩(wěn)定性和生物相容性，是制備銀系復合抗菌劑的關(guān)鍵。

木質(zhì)素是一種芳香族天然高分子化合物，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是自然界中含量僅次于纖維素的生物質(zhì)資源。木質(zhì)素中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，不僅使微生物難以使用其作為碳源，也使其在較高的溫度下具有相對低的熱解率。工業(yè)上，木質(zhì)素主要來源于堿法制漿工業(yè)，稱為堿木質(zhì)素，堿法制漿過程中賦予了木質(zhì)素多種官能團如羥基、羰基和醛基，這些官能團不僅能與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，而且對金屬離子具有還原能力，是一種天然的還原劑。另外，堿木質(zhì)素的空間三維結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定納米粒子，防止納米粒子的團聚。由于銀系列抗菌劑是溶出型抗菌，將銀納米粒子添加到堿木質(zhì)素中制備復合抗菌劑能夠控制納米銀的釋放速度。堿木質(zhì)素中的羥基、羰基、雙鍵等功能性官能團的存在使其具有廣譜的紫外吸收能力，也有望抑制銀系列抗菌劑的變色。因此，利用堿木質(zhì)素作為還原劑和穩(wěn)定劑制備復合抗菌劑，不僅適應(yīng)了抗菌劑環(huán)保、安全的開發(fā)趨勢，而且能夠提高實現(xiàn)工業(yè)木質(zhì)素的高附加值利用。

zhong等人利用堿木質(zhì)素作為模板，在氮氣保護下，將堿木質(zhì)素加入到含有agno3、pva和銨的混合溶液中，利用硼氫化鈉或抗壞血酸原位還原agno3制備木質(zhì)素基銀納米復合顆粒(j.compos.mater.,2015,49,2329–2335)。cn103769604a公開了一種木質(zhì)素-納米銀溶膠的綠色快速制備方法，其制備方法是在agno3、naoh以及氨水的共同作用下得到銀氨溶液，然后銀氨溶液在微波輻射條件下與堿木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)，得到銀溶膠。cn103749535a公開了一種納米銀木質(zhì)素復合抗菌材料及其制備方法，該制備方法是向混有硝酸銀、氨水和表面活性劑的混合水溶液中加入堿木質(zhì)素，超聲混合，然后再加入還原劑，最后經(jīng)離心、干燥得到納米銀/木質(zhì)素復合抗菌材料。

在所述文獻或?qū)＠暾堉忻枋龅哪举|(zhì)素/納米銀的制備方法中，堿木質(zhì)素都未經(jīng)改性，并且都是在堿性條件下制備。堿木質(zhì)素中含有酚羥基和羧基的數(shù)量有限，對金屬離子的絡(luò)合能力較差，并且在堿性條件下堿木質(zhì)素表面帶負電荷，而細菌的表面同樣帶負電，制備出的復合抗菌劑與細菌之間存在較大的靜電斥力，很難捕捉到細菌。因此，制備出的復合抗菌劑的抗菌能力有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中銀系抗菌劑穩(wěn)定性差、效力持久性短、成本高的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種木質(zhì)素/銀復合抗菌劑的制備方法。本發(fā)明方法通過對堿木質(zhì)素進行化學改性，通過調(diào)節(jié)ph使堿木質(zhì)素表現(xiàn)為陰-陽兩性，制備出表面帶正電荷、殺菌能力強和效力持久的木質(zhì)素/銀復合抗菌劑。

本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的木質(zhì)素/銀復合抗菌劑。本發(fā)明的抗菌劑為帶正電荷的抗菌劑，其以堿木質(zhì)素為主要原料，經(jīng)化學改性接入陰離子官能團然后再接枝一定量的陽離子官能團；通過堿木質(zhì)素上接枝的帶負電的官能團吸附銀離子，再調(diào)節(jié)ph使堿木質(zhì)素表面帶正電，能夠有效地捕捉帶負電的細菌；堿木質(zhì)素本身的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效地克服銀納米粒子的團聚，并且能夠達到緩釋效果，從而實現(xiàn)殺菌能力強、效力持久的技術(shù)效果。

本發(fā)明再一目的在于提供上述木質(zhì)素/銀復合抗菌劑在制備抗菌材料中的應(yīng)用。本發(fā)明抗菌劑與高分子聚合物相容性強，將其應(yīng)用于高分子材料中制備抗菌材料，可顯著提高聚氨酯等涂層的抗菌性能。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

一種木質(zhì)素/銀復合抗菌劑的制備方法，通過堿木質(zhì)素與羧酸化試劑反應(yīng)引入陰離子官能團，再加入陽離子化試劑引入陽離子官能團，得到陰-陽兩性木質(zhì)素；調(diào)節(jié)體系為帶負電，加入銀鹽，避光吸附，得到木質(zhì)素/銀的混合溶液；再調(diào)節(jié)體系為帶正電，經(jīng)陳化、分離、干燥后得到木質(zhì)素/銀復合抗菌劑。

具體包括以下步驟：

將堿木質(zhì)素分散在水中配制成質(zhì)量濃度為20～50％的懸浮液，采用堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph值至9～12，加熱，加入羧酸化試劑后反應(yīng)1～4h，再加入陽離子化試劑保溫繼續(xù)反應(yīng)1～4h，得到兩性木質(zhì)素溶液，采用酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph至6～8，加入銀鹽，避光吸附后，采用酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph至3～6，陳化、分離，干燥后，得到木質(zhì)素/銀復合抗菌劑；

以重量份數(shù)計，各反應(yīng)物用量配方如下：

上述制備方法中，所述的堿木質(zhì)素包括麥草堿木質(zhì)素、竹漿堿木質(zhì)素、蘆葦堿木質(zhì)素、木漿堿木質(zhì)素、棉漿堿木質(zhì)素和蔗渣堿木質(zhì)素中的至少一種。

所選的羧酸化試劑可選自溴乙酸、氯乙酸、氯乙酸鈉和二氯乙酸中的至少一種。

所述的陽離子化試劑可選自3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、n-二甲基氮雜環(huán)丁烷氯化物和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中的至少一種。

所述的銀鹽可選自硝酸銀和溴化銀中的一種。

所述加熱的溫度優(yōu)選為50～90℃。

所述的堿性調(diào)節(jié)劑為常規(guī)堿性試劑即可，如氫氧化鈉等，優(yōu)選為質(zhì)量濃度為20％氫氧化鈉水溶液。

所述的酸性調(diào)節(jié)劑可為硝酸等，優(yōu)選為質(zhì)量濃度為10％的硝酸水溶液。

所述避光吸附的時間優(yōu)選為1～5h。

一種木質(zhì)素/銀復合抗菌劑，其由上述制備方法制得。

本發(fā)明的木質(zhì)素/銀復合抗菌劑與高分子聚合物相容性強，可應(yīng)用于制備抗菌材料中。將其應(yīng)用于高分子材料中制備抗菌材料，可顯著提高聚氨酯等涂層的抗菌性能。

如，將本發(fā)明木質(zhì)素/銀復合抗菌劑與聚氨酯或環(huán)氧樹脂共混制備出高分子復合材料，抗菌劑用量為聚氨酯或環(huán)氧樹脂重量的0.5～3％即可實現(xiàn)優(yōu)異、持久的抗菌效果。

本發(fā)明的木質(zhì)素/銀復合抗菌劑成本低、抗菌活性高、耐光解、抗氧化能力強，與有機介質(zhì)的相容性高，應(yīng)用于涂料中可顯著提高涂層的抗菌能力，且能緩解涂層的老化。

本發(fā)明的機理為：

本發(fā)明將銀吸附在堿木質(zhì)素上，能顯著的提高其光穩(wěn)定性及持久性。堿木質(zhì)素中的引入的羧酸負電官能團能有效的吸附銀離子，并且酚羥基等還原性官能團還能將銀離子還原成銀納米粒子。結(jié)合木質(zhì)素本身的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所形成的空間位阻，能夠有效地阻止銀納米粒子的團聚。同時木質(zhì)素具有吸收紫外線和抗氧化能力，能防止銀的氧化。此外，將吸附銀離子后的溶液調(diào)節(jié)ph，使得木質(zhì)素/銀復合抗菌劑帶正電，能夠快速的捕捉細菌。因此，將銀添加到木質(zhì)素中制備復合抗菌劑，一方面，提高了銀的光穩(wěn)定性及抗氧化能力，提升了抗菌效能的持久性；另一方面，顯著降低了銀系抗菌劑的成本。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明抗菌劑中的堿木質(zhì)素分子引入了羧基帶負電的官能團，增加了銀離子的吸附位點，增強了吸附強度；接枝的帶正電荷的官能團能快速的捕捉細菌，提高抗菌效果；結(jié)合木質(zhì)素本身的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及抗氧化特性，能夠有效地克服納米銀顆粒的團聚并防止銀氧化變質(zhì)。

(2)本發(fā)明克服了銀系抗菌劑穩(wěn)定性差、易氧化、抗菌有效期短等缺陷，所制備的木質(zhì)素/銀復合抗菌劑具有價格低廉、用量少、抗菌活性高、納米銀穩(wěn)定性好等優(yōu)異特性。

(3)本發(fā)明提供的木質(zhì)素廣泛來源于可再生資源的天然高分子化合物，綠色環(huán)保，應(yīng)用于抗菌劑能顯著降低銀系抗菌劑的成本。

附圖說明

圖1～圖2為木質(zhì)素/銀復合抗菌劑對細菌的抑制效果圖。

圖3為所制備的木質(zhì)素/銀復合抗菌劑的tem圖。

圖4為兩性木質(zhì)素及木質(zhì)素/銀復合抗菌劑的紅外譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

下列實施例中涉及的物料均可從商業(yè)渠道獲得。

實施例1

取100重量份麥草堿木質(zhì)素固體分散在水中，配制成質(zhì)量百分比濃度為20％的懸浮液，用質(zhì)量濃度為20％的naoh水溶液調(diào)節(jié)ph值至9，加熱到50℃，加入5重量份的氯乙酸鈉，在50℃下反應(yīng)1h，然后加入20重量份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在50℃下繼續(xù)反應(yīng)4h，得到兩性木質(zhì)素溶液，采用質(zhì)量分數(shù)為10％的硝酸水溶液調(diào)節(jié)至ph為8，加入0.5重量份的硝酸銀，避光吸附1h，采用10％的硝酸水溶液調(diào)節(jié)ph至6，陳化、分離后將沉淀物干燥得到木質(zhì)素/銀復合抗菌劑。

實施例2

取100重量份蔗渣堿木質(zhì)素固體分散于水中，配制成重量百分比濃度為30％的懸浮液，用質(zhì)量濃度為20％的naoh水溶液調(diào)節(jié)ph值至10，加熱到60℃，加入10重量份的溴乙酸，在60℃下反應(yīng)2h。然后加入30重量份2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，在60℃下反應(yīng)3h，得到兩性木質(zhì)素溶液，采用質(zhì)量分數(shù)為10％的硝酸水溶液調(diào)節(jié)ph至7，加入3重量份的溴化銀，避光吸附2h，采用10％的硝酸水溶液調(diào)節(jié)ph至3，陳化、分離后將沉淀物干燥得到木質(zhì)素/銀復合抗菌劑。

實施例3

取50重量份竹漿堿木質(zhì)素和50重量份的蘆葦堿木質(zhì)素固體分散于水中，配制成重量百分比濃度為40％的懸浮液，用質(zhì)量濃度為20％的naoh水溶液調(diào)節(jié)ph值至11，加熱到75℃，加入15重量份的氯乙酸，在75℃下反應(yīng)2h，然后再加入20重量份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和20重量份2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，在75℃下反應(yīng)2h，得到兩性木質(zhì)素溶液，再加入質(zhì)量分數(shù)為10％的硝酸水溶液調(diào)節(jié)ph至6，加入6份的硝酸銀，避光吸附3h，采用10％的硝酸水溶液調(diào)節(jié)ph至5，陳化、分離后將沉淀物干燥得到木質(zhì)素/銀復合抗菌劑。

實施例4

取40重量份木漿堿木質(zhì)素和60重量份棉漿堿木質(zhì)素固體分散于水中，配制成重量百分比濃度為50％的懸浮液，用質(zhì)量濃度為20％的naoh水溶液調(diào)節(jié)ph值至12，加熱到90℃，加入10重量份的氯乙酸和10重量份的二氯乙酸，在90℃下反應(yīng)4h，然后加入60重量份n-二甲基氮雜環(huán)丁烷氯化物，在90℃下反應(yīng)1h，得到兩性木質(zhì)素溶液，再加入質(zhì)量分數(shù)為10％的硝酸水溶液調(diào)節(jié)ph至7，加入10份的溴化銀，避光吸附5h，采用10％的硝酸水溶液調(diào)節(jié)ph至4，陳化、分離后將沉淀物干燥得到木質(zhì)素/銀復合抗菌劑。

實施例效果說明

圖1～圖2為實施例3制備的木質(zhì)素/銀復合抗菌劑的抑菌效果。

其中，圖1為木質(zhì)素/銀復合抗菌劑對革蘭氏陰性菌-大腸桿菌的抑菌效果圖，圖2為木質(zhì)素/銀復合抗菌劑對革蘭氏陽性菌-金黃色葡萄球菌的抑菌效果圖。

(1)木質(zhì)素/銀復合抗菌劑對兩種細菌的最小抑菌濃度的測試方法：取復合抗菌劑，稀釋到122ppm(以復合抗菌劑中銀的含量計算，下同)，取該濃度的懸濁液10ml，采用兩倍稀釋法進行稀釋，得到一系列濃度的樣品：61.00ppm，30.50ppm，15.25ppm，7.63ppm，3.81ppm。取上述濃度樣品及空白樣品各1ml，分別與1ml10⁵cfu/ml菌懸液混合，在uv-2450分光光度計上測濁度，并記錄。然后將各樣品置于37℃下振搖培養(yǎng)24小時，再次測濁度。如果某濃度的樣品未變渾濁而比其低一濃度級別的樣品變渾濁，則該濃度為該抗菌劑的mic值。

(2)從圖1中可以看出，制備的木質(zhì)素/銀復合抗菌劑對革蘭氏陰性菌-大腸桿菌的最小抑菌濃度為30.50ppm。從圖2中可以看出對革蘭氏陽性菌-金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度為30.50ppm。

(3)抗菌劑中銀的濃度為30.5ppm時，溶液為透明狀。當抗菌劑中銀的濃度降為15.25ppm時，溶液開始變渾濁，說明有細菌生長。

圖3為實施例2中制備的木質(zhì)素/銀復合抗菌劑的tem圖。從圖中可以看出銀納米粒子呈球形，粒徑為20nm左右。銀納米粒子均勻的分布在木質(zhì)素的內(nèi)部，一方面，木質(zhì)素具有吸收紫外線和抗氧化的能力，防止銀氧化變質(zhì)；另一方面，木質(zhì)素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效的阻止銀納米粒子的快速釋放，起到控制釋放的作用。

圖4為實施例1所合成的兩性木質(zhì)素和制備的木質(zhì)素/銀復合抗菌劑的紅外譜圖。3432cm^-1為木質(zhì)素中o-h伸縮振動峰，而合成銀納米粒子后，羥基峰紅移至3408cm^-1，這是由于銀納米粒子和羥基之間存在相互作用；2924cm^-1為木質(zhì)素中的甲基、亞甲基和甲氧基中-c-h伸縮振動；1594cm^-1為木質(zhì)素中芳香環(huán)骨架振動；1463cm^-1季胺離子的特征吸收峰，季胺離子的彎曲振動引起；

將實施例4制備的木質(zhì)素/銀復合抗菌劑與聚氨酯共混制備得到復合pu薄膜，其中木質(zhì)素/銀復合抗菌劑添加量為聚氨酯重量的0.5％。對其外觀進行觀察，從外觀可以清楚地看到形成的復合薄膜呈透明狀，說明木質(zhì)素/銀復合抗菌劑能均勻的分散在聚氨酯基底中。通過抑菌測試表明，當木質(zhì)素/銀復合抗菌劑添加量為聚氨酯重量的0.5％，能夠有效的抑制聚氨酯復合薄膜表面細菌的生長。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。