本發(fā)明涉及聚酰亞胺膜，具體涉及一種熱膨脹系數(shù)低，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率高的氧化石墨烯和冠醚復(fù)合改性聚酰亞胺膜及其制備方法，屬于有機(jī)高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺(pi)是主鏈上含有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類(lèi)高性能特種工程材料，擁有優(yōu)異的耐高溫耐低溫性能、力學(xué)性能和介電性能等，其熱膨脹系數(shù)為40～80ppm/k。聚酰亞胺通常是由芳香族二胺和芳香族二酐經(jīng)縮聚反應(yīng)制備，利用冠醚與芳香族二胺之間的氫鍵及包合作用可得到冠醚/二胺包合物，該包合物與芳香族二酐反應(yīng)生成聚酰胺酸-冠醚包合物。這種經(jīng)冠醚改性的聚酰亞胺膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與純聚酰亞胺膜相比有所提升，但熱膨脹系數(shù)變大，熱穩(wěn)定性變差，相關(guān)研究(macromolecules,2015,48(7),pp,2173‐2183)表明18‐冠醚‐6和4,4'‐二氨基二苯醚的包合物與均苯四甲酸二酐縮聚，再熱酰亞胺化，制得的復(fù)合膜在300～450℃區(qū)間有一個(gè)失重臺(tái)階，由于嵌套在分子鏈上的18‐冠醚‐6發(fā)生降解，其5％熱分解溫度由純聚酰亞胺膜的573℃降低至388℃，這一點(diǎn)很不利于該薄膜的應(yīng)用。

氧化石墨烯是一種新型的二維碳材料，具有比表面積大、模量高等優(yōu)點(diǎn)。將氧化石墨烯引入聚酰亞胺體系中制備納米復(fù)合薄膜，可改善薄膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度及吸水率等，但通常在增強(qiáng)的同時(shí)，斷裂韌性降低。

wang等(wangc,lany,yuw,etal.appliedsurfacescience,2015,362:11‐19)將對(duì)苯二胺改性氧化石墨烯引入前驅(qū)體聚酰胺酸溶液中制備聚酰亞胺的納米復(fù)合薄膜，薄膜的拉伸強(qiáng)度和熱降解溫度得以提高，但斷裂伸長(zhǎng)率降低。當(dāng)對(duì)苯二胺改性氧化石墨烯的用量為3.0％，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率從11.6％降至6.3％，其歸結(jié)為化學(xué)改性后氧化石墨烯表面接枝的‐nh2官能團(tuán)能與二酐單體發(fā)生反應(yīng)，氧化石墨烯通過(guò)共價(jià)鍵連接到大分子鏈上；當(dāng)薄膜處于拉伸狀態(tài)時(shí)，氧化石墨烯過(guò)度阻礙了大分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致其斷裂伸長(zhǎng)率降低。

由此可知，現(xiàn)有技術(shù)將氧化石墨烯引入聚酰亞胺體系中往往會(huì)導(dǎo)致薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，難以制備兼顧熱膨脹系數(shù)、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率等性能優(yōu)異的納米復(fù)合薄膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性聚酰亞胺膜及其制備方法，所得聚酰亞胺‐冠醚復(fù)合膜同時(shí)具有熱膨脹系數(shù)低、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率高的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用乙醇沉淀法將聚酰胺酸-冠醚包合物分離出來(lái)，干燥后再溶解于有機(jī)溶劑中與聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯混合，熱酰亞胺化后制得氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性聚酰亞胺膜。本發(fā)明方法可以有效地除去未包合的冠醚，減少其對(duì)聚酰亞胺膜性能的不利影響，提高初始熱分解溫度以及降低熱膨脹系數(shù)等；而且本發(fā)明采用一定分子量的聚乙烯吡咯烷酮與氧化石墨共同超聲處理，在氧化石墨超聲剝離成單層或寡層氧化石墨烯的過(guò)程起到層離與包覆作用，使氧化石墨烯最終在聚酰亞胺‐冠醚復(fù)合物基體中分散良好，所得薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均顯著的增強(qiáng)；同時(shí)，本發(fā)明氧化石墨烯的位阻效應(yīng)限制聚酰亞胺分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，有助于降低薄膜的熱膨脹系數(shù)等，制備出兼顧熱膨脹系數(shù)、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率的氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性聚酰亞胺膜。

本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性聚酰亞胺膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將芳香族二胺溶于有機(jī)溶劑中，按照冠醚與芳香族二胺的摩爾比為(0.1～0.4)：1.0加入冠醚后攪拌2～3小時(shí)；按照芳香族二酐與芳香族二胺的摩爾比為(1.0～1.1)：1.0加入芳香族二酐，攪拌8～12小時(shí)，得到黃色粘稠的聚酰胺酸‐冠醚溶液；

(2)將所述聚酰胺酸‐冠醚溶液用所述有機(jī)溶劑稀釋?zhuān)尤氲綗o(wú)水乙醇中，產(chǎn)生沉淀，過(guò)濾除去濾液后放入真空干燥箱中，干燥，得到黃色的聚酰胺酸-冠醚包合物固體；

(3)將質(zhì)量比為(1～3)：1的聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨分散在與所述有機(jī)溶劑中，經(jīng)100～400w超聲處理1～3小時(shí)，得到聚乙烯吡咯烷酮-氧化石墨烯分散液；

(4)將步驟(2)所得聚酰胺酸-冠醚包合物固體溶于所述有機(jī)溶劑中，加入聚乙烯吡咯烷酮-氧化石墨烯分散液，攪拌8～12小時(shí)后均勻涂抹于潔凈玻璃片上，除氣泡，升溫干燥；冷卻至室溫，取出玻璃片，放入熱水中浸泡使薄膜脫落，得到氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性聚酰亞胺膜。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的芳香族二胺為4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷或?qū)Ρ蕉罚凰龅墓诿褳?5-冠醚-5或18-冠醚-6；所述的芳香族二酐為1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐或3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐。

優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜；步驟(1)所述的有機(jī)溶劑用量為芳香族二胺質(zhì)量的10～12倍。

優(yōu)選地，所述芳香族二胺溶于所述有機(jī)溶劑中是在濕度低于50％、室溫、機(jī)械攪拌和氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。

優(yōu)選地，所述聚酰胺酸‐冠醚溶液用所述有機(jī)溶劑稀釋3～5倍。

優(yōu)選地，所述無(wú)水乙醇用量為聚酰胺酸‐冠醚溶液用所述有機(jī)溶劑稀釋后質(zhì)量的5～10倍；所述加入到無(wú)水乙醇中的方式是逐滴加入；步驟(2)所述干燥是于50～100℃下干燥8～12小時(shí)。

優(yōu)選地，所述的氧化石墨通過(guò)如下方法制備：冰浴條件下，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，在燒瓶中加入1份石墨和6份高錳酸鉀，緩慢加入225份濃度為98％濃硫酸和30份濃度為85％磷酸，升溫至50℃反應(yīng)12小時(shí)，然后將溶液倒入冰水中，加入6份過(guò)氧化氫，靜置一夜，收集底部沉降物，依次用質(zhì)量濃度為10％的鹽酸溶液洗滌2次以及蒸餾水反復(fù)洗滌至上清液為中性，收集到的固體冷凍干燥后得到蓬松的氧化石墨。

優(yōu)選地，所述的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量為40,000～360,000；所述的氧化石墨烯的用量為芳香族二胺和芳香族二酐總質(zhì)量的0.1％～0.5％。

優(yōu)選地，步驟(4)所述有機(jī)溶劑用量為聚酰胺酸-冠醚包合物質(zhì)量的4～6倍；步驟(4)所述聚乙烯吡咯烷酮-氧化石墨烯分散液與溶于有機(jī)溶劑聚酰胺酸-冠醚包合物固體的混合物質(zhì)量比為1：2～1：5；所述除氣泡在真空烘箱中進(jìn)行；所述升溫干燥是升溫至50～80℃干燥8～12小時(shí)；再按如下設(shè)定程序升溫：在80±5℃下保持1.0～1.5小時(shí)，在100±5℃下保持1.0～1.5小時(shí)，120±5℃下保持1.0～1.5小時(shí)，150±5℃下保持1.5～2.5小時(shí)，200±5℃下保持1.0～1.5小時(shí)，300±5℃下保持1.5～2.5小時(shí)。

一種氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性聚酰亞胺膜，由上述制備方法制得；其熱膨脹系數(shù)為23‐35ppm/k；拉伸模量為3.2‐3.9gpa；拉伸強(qiáng)度為103‐146mpa；斷裂伸長(zhǎng)率為26％‐50％；5％熱失重溫度為542℃‐558℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下效果：

本發(fā)明有效地發(fā)揮了氧化石墨烯和冠醚的作用，所制得的氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性聚酰亞胺膜熱膨脹系數(shù)降低，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率同時(shí)得到顯著的提高，實(shí)現(xiàn)同時(shí)增強(qiáng)增韌，綜合性能優(yōu)異，熱膨脹系數(shù)為23‐35ppm/k；拉伸模量為3.2‐3.9gpa；拉伸強(qiáng)度為103‐146mpa；斷裂伸長(zhǎng)率為26％‐50％；5％熱失重溫度為542℃‐558℃。復(fù)合薄膜的熱膨脹系數(shù)最大降幅達(dá)到50％，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大分別提升了50％和194％。這是源于氧化石墨烯在基體中的良好分散，同時(shí)由于嵌套在分子鏈上的冠醚能與氧化石墨烯以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，有效地綜合了冠醚增韌和氧化石墨烯增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，且降低了冠醚帶來(lái)的不利影響，促使復(fù)合改性的聚酰亞胺薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中所制備的氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性聚酰亞胺膜的斷面掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方法

為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

下面實(shí)施例所用的石墨(gr)選用阿法埃莎有限公司產(chǎn)品；4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(mda)、對(duì)苯二胺(pda)、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(pmda)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(odpa)和3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)均選用梯希愛(ài)有限公司產(chǎn)品；15-冠醚-5和18-冠醚-6(ce)均選用阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亞砜(dmso)和無(wú)水乙醇均選用江蘇市強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；無(wú)水氯化鈣(cacl2)和五氧化二磷(p2o5)選用廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；聚乙烯吡咯烷酮(pvp)選用阿法埃莎有限公司產(chǎn)品。

dmf和dmso使用前加入適量無(wú)水cacl2攪拌12小時(shí)，減壓蒸餾提純，得到無(wú)水dmf和無(wú)水dmso；nmp使用前加入適量p2o5，室溫下放置12小時(shí)后，減壓蒸餾，得到無(wú)水nmp；oda、mpda和pda在60℃下真空烘箱中干燥48小時(shí)；pmda、bpda和odpa在140℃下真空烘箱中干燥48小時(shí)。

玻璃片(120mm×100mm×3mm)采用蒸餾水清洗干凈后置于烘箱中干燥12小時(shí)后備用。

所用氧化石墨的制備方法：冰浴條件下，向燒瓶中依次加入1g石墨、6g高錳酸鉀、120ml質(zhì)量百分濃度為98％濃硫酸和13.3ml質(zhì)量百分濃度為85％磷酸的混合溶液，升溫至50℃反應(yīng)12小時(shí)，然后將溶液倒入冰水中，加入10ml過(guò)氧化氫，靜置一夜，收集底部沉降物，依次用質(zhì)量濃度為10％的鹽酸溶液洗滌2次以及蒸餾水反復(fù)洗滌至上清液為中性，收集到的固體冷凍干燥后得到蓬松的氧化石墨。

實(shí)施例1

(1)將2.02mg聚乙烯吡咯烷酮(mn＝40,000)與2.02mg氧化石墨分散于2.5gdmf中，在400w超聲儀中分散2小時(shí)，得到聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯(pgo)分散液；

(2)在25％濕度、15℃、機(jī)械攪拌、氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，于50ml三口瓶中加入0.92goda和11.00gdmf，至oda完全溶解后，加入0.48g18‐冠醚‐6繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再將1.10gpmda分成均等四份，每間隔30分鐘加入到上述溶液中，至pmda加入完畢后，繼續(xù)攪拌8小時(shí)，得到粘稠的黃色溶液；將該溶液稀釋3倍后，逐滴滴加到400ml無(wú)水乙醇中，產(chǎn)生沉淀，過(guò)濾除去濾液后放入真空干燥箱中，于60℃下干燥12小時(shí)，得到黃色的聚酰胺酸-冠醚包合物固體；

(3)將聚酰胺酸‐冠醚包合物固體全部溶解于10.00gdmf中，并加入步驟(1)所得pgo分散液，攪拌8小時(shí)后鋪平在潔凈的玻璃片上，于50℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，再經(jīng)程序升溫過(guò)程(80℃/1小時(shí)，100℃/1小時(shí)，120℃/1小時(shí)，150℃/2小時(shí)，200℃/1小時(shí)，300℃/2小時(shí))進(jìn)行熱酰亞胺化，獲得厚度為80μm的氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性oda‐pmda型聚酰亞胺膜，該薄膜中氧化石墨烯的質(zhì)量含量為0.1％；該膜的拉伸斷面掃描電鏡照片如附圖1，從圖1可看出其斷面十分粗糙，未觀察到氧化石墨烯片層的拔出，也沒(méi)有觀察到氧化石墨烯的團(tuán)聚，表明氧化石墨烯很好地分散在基體中。

實(shí)施例2

(1)將5.91mg聚乙烯吡咯烷酮(mn＝40,000)與5.91mg氧化石墨分散于5gdmso中，在300w超聲儀中分散3小時(shí)得到聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯(pgo)分散液；

(2)在35％濕度、25℃、機(jī)械攪拌、氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，于50ml三口瓶中加入0.77goda和9.24gdmso，至oda完全溶解后，加入0.40g18‐冠醚‐6繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再將1.20gbpda分成均等四份，每間隔30分鐘加入到上述溶液中，至pmda加入完畢后，繼續(xù)攪拌10小時(shí)，得到粘稠的黃色溶液；將該溶液稀釋5倍后，逐滴滴加到275ml無(wú)水乙醇中，產(chǎn)生沉淀，過(guò)濾除去濾液后放入真空干燥箱中，于70℃下干燥10小時(shí)，得到黃色的聚酰胺酸-冠醚包合物固體；

(3)將聚酰胺酸‐冠醚包合物固體全部溶解于8.00gdmso中，并加入步驟(1)所得pgo分散液，攪拌9小時(shí)后鋪平在潔凈的玻璃片上，在60℃真空烘箱中干燥10小時(shí)，再經(jīng)程序升溫過(guò)程(85℃/1小時(shí)，105℃/1小時(shí)，125℃/1小時(shí)，155℃/2小時(shí)，205℃/1小時(shí)，305℃/2小時(shí))進(jìn)行熱酰亞胺化，獲得厚度為80μm的氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性oda‐pmda型聚酰亞胺膜，該薄膜氧化石墨烯的質(zhì)量含量為0.3％。該膜的拉伸斷面掃描電鏡照片與附圖1相似。

實(shí)施例3

(1)將5.76mg聚乙烯吡咯烷酮(mn＝360,000)與1.92mg氧化石墨分散于2.5gnmp中，在100w超聲儀中分散2小時(shí)得到聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯(pgo)分散液；

(2)在45％濕度、25℃、機(jī)械攪拌、氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，于50ml三口瓶中加入0.62gpda和7.44gnmp，至pda完全溶解后，加入0.13g15‐冠醚‐5繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再將1.30gpmda分成均等四份，每間隔30分鐘加入到上述溶液中，至pmda加入完畢后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，得到粘稠的黃色溶液；將該溶液稀釋3倍后，逐滴滴加到150ml無(wú)水乙醇中，產(chǎn)生沉淀，過(guò)濾除去濾液后放入真空干燥箱中，于80℃下干燥12小時(shí)，得到聚酰胺酸-冠醚包合物固體；

(3)將聚酰胺酸‐冠醚包合物固體溶解于10.00gnmp中，并加入步驟(1)所得pgo分散液，攪拌12小時(shí)后鋪平在潔凈的玻璃片上，在80℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，再經(jīng)程序升溫過(guò)程(85℃/1.5小時(shí)，105℃/1.5小時(shí)，125℃/1.5小時(shí)，155℃/2.5小時(shí)，205℃/1.5小時(shí)，305℃/2.5小時(shí))進(jìn)行熱酰亞胺化，獲得厚度為80μm的氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性pda‐pmda型聚酰亞胺膜，該薄膜氧化石墨烯的質(zhì)量含量為0.1％。該膜的拉伸斷面掃描電鏡照片與附圖1相似。

實(shí)施例4

(1)將5.76mg聚乙烯吡咯烷酮(mn＝40,000)與5.76mg氧化石墨分散于5gdmf中，在100w超聲儀中分散2小時(shí)得到聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯(pgo)分散液；

(2)在50％濕度、15℃、機(jī)械攪拌、氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，于50ml三口瓶中加入0.75gmda和11.00gdmf，至mda完全溶解后，加入0.41g15‐冠醚‐5繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再將1.17godpa分成均等四份，每間隔30分鐘加入到上述溶液中，至odpa加入完畢后，繼續(xù)攪拌10小時(shí)，得到粘稠的黃色溶液；將該溶液稀釋3倍后，逐滴滴加到200ml無(wú)水乙醇中，產(chǎn)生沉淀，過(guò)濾除去濾液后放入真空干燥箱中，于70℃下干燥10小時(shí)，得到聚酰胺酸-冠醚包合物固體；

(3)將聚酰胺酸‐冠醚包合物固體全部溶解于15.00gnmp中，并加入步驟(1)所得pgo分散液，攪拌8小時(shí)后鋪平在潔凈的玻璃片上，在70℃真空烘箱中干燥10小時(shí)，再經(jīng)程序升溫過(guò)程(80℃/1.5小時(shí)，105℃/1.5小時(shí)，120℃/1.5小時(shí)，155℃/2.5小時(shí)，200℃/1.5小時(shí)，305℃/2.5小時(shí))進(jìn)行熱酰亞胺化，獲得厚度為80μm的氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性mda‐odpa型聚酰亞胺膜，該薄膜氧化石墨烯的質(zhì)量含量為0.3％。該膜的拉伸斷面掃描電鏡照片與附圖1相似。

實(shí)施例5

(1)將28.65mg聚乙烯吡咯烷酮(mn＝360,000)與9.55mg氧化石墨分散于2.5gnmp中，在100w超聲儀中分散3小時(shí)得到聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯(pgo)分散液；

(2)在25％濕度、25℃、機(jī)械攪拌、氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，于50ml三口瓶中加入0.51gpda和11.00gnmp，至pda完全溶解后，加入0.50g18‐冠醚‐6繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再將1.40gbpda分成均等四份，每間隔30分鐘加入到上述溶液中，至bpda加入完畢后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，得到粘稠的黃色溶液；將該溶液稀釋5倍后，逐滴滴加到600ml無(wú)水乙醇中，產(chǎn)生沉淀，過(guò)濾除去濾液后放入真空干燥箱中，于70℃下干燥10小時(shí)，得到聚酰胺酸-冠醚包合物固體；

(3)將聚酰胺酸‐冠醚包合物固體全部溶解于12.00gnmp中，并加入步驟(1)所得pgo分散液，攪拌10小時(shí)后鋪平在潔凈的玻璃片上，在60℃真空烘箱中干燥8小時(shí)，再經(jīng)程序升溫過(guò)程(80℃/1小時(shí)，100℃/1小時(shí)，120℃/1小時(shí)，150℃/2小時(shí)，200℃/1小時(shí)，300℃/2小時(shí))進(jìn)行熱酰亞胺化，獲得厚度為80μm的氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性pda‐bpda型聚酰亞胺膜，該薄膜氧化石墨烯的質(zhì)量含量為0.5％。該膜的拉伸斷面掃描電鏡照片與附圖1相似。

對(duì)比例1

(1)在25％濕度、15℃、機(jī)械攪拌、氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，于50ml三口瓶中加入0.92goda和11.00gdmf，至oda完全溶解后，再將1.00gpmda分成均等四份，每間隔30分鐘加入到上述溶液中，至pmda加入完畢后，繼續(xù)攪拌過(guò)夜，得到粘稠的黃色溶液。

(2)將該溶液鋪平在潔凈的玻璃片上，在60℃下干燥10小時(shí)，再經(jīng)程序升溫過(guò)程(80℃/1小時(shí)，100℃/1小時(shí)，120℃/1小時(shí)，150℃/2小時(shí)，200℃/1小時(shí)，300℃/2小時(shí))進(jìn)行熱酰亞胺化，獲得厚度為80μmoda‐pmda型pi薄膜。

對(duì)比例2：按照文獻(xiàn)(wangc,lany,yuw,etal.appliedsurfacescience,2015,362:11‐19)制備，具體方法如下：

(1)將1.08gpda加入200ml質(zhì)量濃度為1.0mg/ml的氧化石墨烯分散液中，在60℃下反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后得到fgo固體。

(2)在25％濕度、冰浴、機(jī)械攪拌、氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，在三口燒瓶中加入1.08gpda和10.00gdmf，待pda完全溶解后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％的fgo分散液攪拌后再加入2.94gbpda繼續(xù)反應(yīng)，得到粘稠的前驅(qū)體fgo/paa溶液。將該溶液鋪平在潔凈的玻璃片上，在70℃真空烘箱中干燥10小時(shí)，再經(jīng)程序升溫過(guò)程(150℃/1小時(shí)，200℃/1小時(shí)，250℃/1小時(shí)，300℃/1小時(shí)，350℃/0.5小時(shí))進(jìn)行熱酰亞胺化，獲得氧化石墨烯改性pda‐bpda型pi薄膜，該薄膜氧化石墨烯的質(zhì)量含量為0.5％。

對(duì)比例3：按照中國(guó)專(zhuān)利cn201410612335制備，具體方法如下：

(1)在25％濕度、25℃、機(jī)械攪拌、氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，于50ml三口瓶中加入0.92goda和11.00gdmf，至oda完全溶解后，加入0.24g18‐冠醚‐6繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再將1.00gpmda分成均等四份，每間隔30分鐘加入到上述溶液中，至pmda加入完畢后，繼續(xù)攪拌過(guò)夜，得到粘稠的黃色溶液；

(2)將該溶液鋪平在潔凈的玻璃片上，在60℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，再經(jīng)程序升溫過(guò)程(80℃/1小時(shí)，100℃/1小時(shí)，120℃/1小時(shí)，150℃/2小時(shí)，200℃/1小時(shí)，300℃/2小時(shí))進(jìn)行熱酰亞胺化，獲得厚度為80μm的冠醚改性oda‐pmda型pi膜。

(3)根據(jù)gb/t1040.3‐2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量薄膜的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等，根據(jù)gb/t103標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試薄膜的吸水率。實(shí)施例1～5與對(duì)比例1～3所制聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)、力學(xué)性能、吸水性以及5％熱失重溫度結(jié)果如表1。

表1實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3所制聚酰亞胺薄膜的性能

從上表1可知，冠醚單獨(dú)改性的聚酰亞胺膜(對(duì)比例3)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與純聚酰亞胺膜(對(duì)比例1)相比提高較多，但熱膨脹系數(shù)變大，5％熱失重溫度下降達(dá)157℃。

采用本發(fā)明方法所制得的氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性聚酰亞胺膜(實(shí)施例2)在氧化石墨烯質(zhì)量含量為0.3％時(shí)，熱膨脹系數(shù)由對(duì)比例3(冠醚改性聚酰亞胺膜)的52.5ppm/k降低至30.5ppm/k，拉伸強(qiáng)度從119.0mpa增至136.8mpa，斷裂伸長(zhǎng)率由38.8％增加至49.0％，尤其是5％熱失重溫度明顯提高，從416.3℃增加至550.4℃，與純pi的573.3℃接近。同樣為pda‐bpda型pi薄膜，與對(duì)比例2相比，本發(fā)明所制得的氧化石墨烯/冠醚復(fù)合改性聚酰亞胺膜(實(shí)施例5)的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率分別由2.21gpa、120.5mpa和10.2％增加至3.87gpa、145.6mpa和35.4％。由此可見(jiàn)，本發(fā)明有效地發(fā)揮了氧化石墨烯和冠醚的作用，所得pi薄膜熱膨脹系數(shù)低，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率同時(shí)得到顯著的提高，實(shí)現(xiàn)同時(shí)增強(qiáng)增韌，在電子封裝行業(yè)使用價(jià)值大。