本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種漆酶催化氧化黃麻接枝沒食子酸酯系列單體疏水化方法。

背景技術(shù)：

產(chǎn)業(yè)用紡織品作為紡織業(yè)的重要構(gòu)成部分已超出生活資料的范疇，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)、交通運(yùn)輸、航空航天、新能源等諸多領(lǐng)域，對國民經(jīng)濟(jì)各生產(chǎn)部門和行業(yè)的發(fā)展具有巨大的輔助和服務(wù)作用。它在紡織品中所占市場份額的高低已經(jīng)成為衡量一個國家經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)程度的標(biāo)志之一。

當(dāng)前，一種單純的紡織材料往往已經(jīng)不能滿足經(jīng)濟(jì)建設(shè)各產(chǎn)業(yè)部門對產(chǎn)業(yè)用紡織品不斷提高的要求。因此，通過兩種或兩種以上具有不同化學(xué)或物理性質(zhì)的材料復(fù)合組成一種新的紡織增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，是提高和改進(jìn)材料綜合性能，滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對產(chǎn)業(yè)用紡織品要求的重要途徑。

紡織增強(qiáng)材料復(fù)合一般以纖維增強(qiáng)材料(fiberreinforcedpolymer，，簡稱frp)與基體材料(如樹脂、橡膠、金屬、陶瓷等)進(jìn)行纏繞、模壓或拉擠等成型工藝而形成復(fù)合材料來滿足各行業(yè)的生產(chǎn)應(yīng)用需求。目前，纖維增強(qiáng)材料主要是玻璃纖維、芳綸和碳纖維等，這些增強(qiáng)纖維材料具有比強(qiáng)度高，比模量大，材料可設(shè)計性好，抗腐蝕性和耐久性能好等優(yōu)良的性能，但它們一般都存在著加工困難、耗能大、造價高、易造成環(huán)境污染等問題。而被稱為“黃金纖維”的天然植物纖維黃麻，種植要求低，來源廣泛，價格低廉，種植量和用途的廣泛性僅次于棉花，又具有高比強(qiáng)度和比模量，與熱固性樹脂基體有較好浸潤性，生物可降解等諸多優(yōu)越性能，已成為世界上最有經(jīng)濟(jì)價值和最有多種用途的纖維之一，可作為增強(qiáng)體纖維材料開發(fā)可降解和再生的綠色復(fù)合材料，在復(fù)合材料中的應(yīng)用正越來越引起國內(nèi)外材料界的重視。隨著世界各行業(yè)向著綠色、可降解、低能耗、低排放、輕量化的發(fā)展，黃麻增強(qiáng)材料有著優(yōu)越的工業(yè)應(yīng)用前景。

黃麻作為天然纖維具有機(jī)械性能、化學(xué)組成的不均勻性，且含有大量親水性羥基，與疏水性的聚合物基體間界面結(jié)合力較差等弱點(diǎn)，這些制約著黃麻纖維對基體的增強(qiáng)效果。因此在制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料前對黃麻纖維進(jìn)行適當(dāng)改性處理是必要的。目前，植物纖維的表面改性主要有物理法(如物理加工、表面刻蝕、纖維的包潤等)和化學(xué)法(如接枝聚合、界面偶合等)。這些方法均存在一定程度的不足，如工藝要求高，易損傷纖維，易殘留化學(xué)有害物質(zhì)等。以纖維常用的化學(xué)接枝共聚改性為例，在接枝過程中會有相當(dāng)一部分的單體自身聚合形成均聚物，不僅降低了單體的接枝率和接枝效率，所形成的均聚物難以去除且嚴(yán)重影響纖維增強(qiáng)體和基體的黏合，降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，探索新型的麻纖維表面疏水化改性方法，對于提高植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種漆酶催化氧化黃麻接枝沒食子酸酯系列單體疏水化方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

漆酶催化氧化黃麻接枝沒食子酸酯系列單體疏水化方法，包括如下步驟：

在ph值為3.5，溫度為50℃，漆酶用量2.5u/ml，沒食子酸酯用量10mm，外源性cu²⁺用量10mm的條件下，對黃麻進(jìn)行接枝處理4h，即得具有優(yōu)異的疏水效果的材料。

優(yōu)選地，所述沒食子酸辛酯或沒食子酸月桂酯為沒食子酸酯系列單體中的一種。

本發(fā)明具有以下有益效果：

以黃麻為底物，通過漆酶催化黃麻纖維的木質(zhì)素產(chǎn)生自由基，引發(fā)沒食子酸酯系列單體對黃麻進(jìn)行疏水化接枝改性，進(jìn)而改變了麻纖維表面性能，拓展了黃麻在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。接枝后黃麻纖維的疏水性能有所改善。其中，接枝沒食子酸月桂酯的黃麻織物的獲得水接觸角127.8和超過30分鐘潤濕時間的優(yōu)異疏水性能；沒食子酸辛酯改性的疏水效果次之，沒食子酸丙酯改性的疏水效果較差。

附圖說明

圖1為漆酶催化黃麻接枝工藝參數(shù)對接枝率的影響；

其中，圖1(a)為反應(yīng)時間對酶催化效果的影響；其中圖1(b)為ph值對酶催化效果的影響；圖1(c)為溫度對酶催化效果的影響；圖1(d)為漆酶用量對酶催化效果的影響；圖1(e)為單體用量對酶催化效果的影響；圖1(f)為外源性cu²⁺用量對酶催化效果的影響；

圖中：a：沒食子酸丙酯接枝率；b：沒食子酸辛酯接枝率；c：沒食子酸月桂酯接枝率；

圖2為漆酶催化黃麻接枝沒食子酸酯系列單體的紅外光譜；

圖中：a：未接枝黃麻，b：接枝沒食子酸丙酯黃麻(接枝率1.97％)，c：接枝沒食子酸辛酯黃麻(接枝率4.04％)，d：接枝沒食子酸月桂酯黃麻(接枝率5.85)，下同；

圖3為漆酶催化黃麻接枝沒食子酸酯系列單體的側(cè)面sem照片；

圖4為黃麻接枝沒食子酸酯系列單體前后的動態(tài)吸濕率。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

以下實(shí)施例中，所使用的自旋捕捉劑n叔丁基-α-苯基硝酮(pbn)為sigma公司產(chǎn)品；愈創(chuàng)木酚為梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品；沒食子酸酯系列單體為上海士鋒生物科技有限公司產(chǎn)品；其它試劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純。黃麻(7s/4×7s/4)和黃麻纖維(常熟市奧村龍?zhí)┛椩煊邢薰?；漆酶(諾維信生物科技有限公司)。漆酶催化黃麻纖維產(chǎn)生自由基的處理方法參看zhouetal.2014，2017。用epr光譜法測定活性氧水平的方法同參考文獻(xiàn)zhouetal.2014。

酶催化接枝工藝優(yōu)化

采用單因素分析法對漆酶催化黃麻接枝工藝進(jìn)行優(yōu)化。首先，漆酶(1.5u/ml)在ph＝4，50℃，沒食子酸酯10mm的條件下，對黃麻試樣處理不同時間(1、2、3、4、5h)，通過計算黃麻接枝率對酶催化時間進(jìn)行優(yōu)化。選用優(yōu)化的酶催化接枝時間，在其他處理?xiàng)l件與時間優(yōu)化實(shí)驗(yàn)相同，改變緩沖液ph值(2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0)對黃麻進(jìn)行處理，對酶催化接枝ph值進(jìn)行優(yōu)化。采用優(yōu)化的ph值和催化時間，在漆酶和沒食子酸酯單體用量不變的情況下，以不同的溫度(30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)對黃麻進(jìn)行處理，優(yōu)化酶催化接枝溫度。不同濃度的漆酶(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、8.0u/ml)在優(yōu)化的酶催化接枝ph值，處理溫度和時間，以及濃度保持不變的單體用量(10mm)的條件下，對黃麻進(jìn)行處理，優(yōu)化催化接枝工藝的漆酶用量。漆酶(優(yōu)化的用量)，在優(yōu)化的ph值、溫度和處理時間的條件下，通過改變沒食子酸酯濃度(4、6、8、10、12、14mm)對黃麻進(jìn)行處理來優(yōu)化酶催化接枝單體用量。漆酶(優(yōu)化的用量)在優(yōu)化的ph值、溫度，單體用量和處理時間的條件下，對黃麻進(jìn)行處理，通過在反應(yīng)體系中增加不同濃度的硫酸銅(0、5、10、15、20、40mmol/l)來優(yōu)化外源性cu²⁺的用量。

疏水性分析

將黃麻織物樣品置于溫度為21℃，相對濕度為65％的恒溫恒濕箱中平衡4h以上后在sl200b接觸角/界面張力測量儀(kinoindustryco，usa)上測量其水接觸角。測試時，在距離布面10mm處滴下去離子水液滴，對其進(jìn)行連續(xù)拍照，在不同時間下測定水滴與織物間形成的接觸角。每個試樣測5次，取平均值。

此外，按aatcc79-2000方法，將平衡后黃麻織物平鋪固定，在距織物5mm處滴下一滴去離子水，記錄自水滴接觸織物表面至水滴完全潤濕織物所需的時間。每個試樣測5次，取平均值記為潤濕時間。

動態(tài)吸濕率分析

將烘至絕干的黃麻織物樣品(m0)置于溫度為21℃，相對濕度為65％的恒溫恒濕箱中，每隔一定時間用分析天平稱重一次(mt)；直到兩次樣重之差小于或等于0.001g為止.計算黃麻樣品的吸濕率(％)＝100×(m0-mt)/m0。并繪制動態(tài)吸濕曲線。

ft-ir分析

采用nicoletis10傅里葉紅外變換光譜儀(thermofisherscientific，usa)對黃麻織物進(jìn)行紅外光譜掃描，掃描范圍為4000cm^-1到650cm^-1，掃描次數(shù)為16次，分辨率為4cm^-1.

掃描電子顯微鏡測定

利用su1510型掃描電子顯微鏡(hitachi，japan)對接枝前后黃麻纖維樣品表面進(jìn)行掃描，電壓5.00kv，放大1.00k倍。

酶催化接枝工藝優(yōu)化

通過優(yōu)化反應(yīng)時間、ph值、反應(yīng)溫度、漆酶和單體用量以及外源性銅離子用量等工藝參數(shù)，以期獲得較理想的漆酶催化黃麻接枝改性的接枝率，以拓展黃麻酶法接枝改性的實(shí)際應(yīng)用。工藝優(yōu)化結(jié)果如fig.2.所示。

從圖1(a)可知，時間顯著影響漆酶催化黃麻產(chǎn)生自由基以及接枝沒食子酸酯系列單體。自由基濃度在漆酶催化黃麻纖維1h時快速達(dá)到峰值，而接枝沒食子酸酯的最佳反應(yīng)時間則明顯延長至4h。其原因可能是，漆酶催化黃麻產(chǎn)生的自由基反應(yīng)活性強(qiáng)，隨著時間延長，易于產(chǎn)生還原反應(yīng)或者漆酶與底物的偶合反應(yīng)等(zhouetal2014)。而在酶促黃麻接枝改性中，在反應(yīng)初期，漆酶催化黃麻產(chǎn)生的自由基被高濃度的接枝單體快速反應(yīng)消耗掉，降低了漆酶催化產(chǎn)生的自由基還原以及其它副反應(yīng)的概率，且接枝率超過木質(zhì)素的降解速率，所以接枝率達(dá)到峰值的時間(4h)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過酶催化產(chǎn)生自由基的時間(1h)。隨著時間的進(jìn)一步延長，單體不斷消耗，接枝率增加減緩，而漆酶對木質(zhì)素的降解速率超過接枝速率，使得接枝率總體呈下降趨勢。因此，漆酶活化黃麻纖維接枝的較佳反應(yīng)時間是4h。

從圖1(b)可以看出，漆酶催化黃麻纖維產(chǎn)生自由基的信號強(qiáng)度以及接枝沒食子酸酯單體接枝率的峰值均出現(xiàn)在ph值3.5-4.0附近，這說明漆酶在ph3.5-4.0條件下具有較高催化活性。

從溫度對酶促反應(yīng)的影響曲線圖1(c)可知，漆酶催化黃麻纖維產(chǎn)生自由基產(chǎn)生自由基的最適溫度是60℃左右。而對于酶促黃麻接枝改性單體的最佳溫度則相對較低(50℃左右)。其原因可能是，60℃時雖然有利于漆酶催化麻纖維產(chǎn)生自由基，但是溫度高，單體的均聚反應(yīng)也加劇，反而不利于與黃麻的接枝反應(yīng)。所以較適宜的接枝反應(yīng)溫度為50℃左右。

從圖1(d)和圖1(e)可知，漆酶對酶促接枝改性反應(yīng)影響巨大，接枝率分別在漆酶用量為2.5u/ml，單體用量為10mmol/l時達(dá)到峰值。

通過研究相關(guān)外源性金屬離子化合物對漆酶活性的影響，發(fā)現(xiàn)外源性銅離子有利于漆酶催化反應(yīng)。所以在優(yōu)化以上工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了外源性cu²⁺用量對漆酶催化黃麻纖維產(chǎn)生自由基以及對酶促接枝效果的影響。結(jié)果如圖1(f)，cu²⁺對于酶促接枝反應(yīng)激活作用顯著，其用量在10-15mm之間時，黃麻的酶促接枝率提高超過50％，達(dá)到峰值。這與cu²⁺對漆酶活化黃麻纖維產(chǎn)生自由基的影響基本一致。因此，在漆酶催化黃麻接枝改性反應(yīng)中，可加入適量cu²⁺(10mm)來提高漆酶催化效果。

ft-ir分析

選用未接枝黃麻、接枝沒食子酸丙酯黃麻、接枝沒食子酸辛酯黃麻、接枝沒食子酸月桂酯黃麻進(jìn)行ft-ir掃描分析，結(jié)果如圖2所示。

由紅外光譜fig.2可知，未接枝黃麻纖維的紅外光譜在3335cm^-1，2901cm^-1，1732cm^-1，以及1650cm^-1等處具有較強(qiáng)的特征吸收峰，分別對應(yīng)為酚羥基、飽和c-h鍵、c＝o的伸縮振動吸收峰。黃麻纖維經(jīng)預(yù)處理除去蠟質(zhì)和果膠質(zhì)，其表面主要由纖維素，半纖維素和木質(zhì)素組成。羥基和飽和碳-氫鍵存在于以上三種組分中，而羰基源于木質(zhì)素成分。

與未接枝黃麻纖維相比，漆酶催化接枝沒食子酸酯后的黃麻在3500cm^-1處吸收峰強(qiáng)度有所變化，這可能是由于黃麻接枝上單體，其表面酚羥基的含量發(fā)生變化所致。在2901cm^-1處的-ch2-的特征吸收峰也有不同程度的增強(qiáng)，這可能是由于不同單體接枝黃麻引入-ch2-所致。此外，接枝后的黃麻纖維在1732cm^-1、1650cm^-1處的c＝o伸縮振動吸收峰增強(qiáng)，尤其在1650cm^-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯增大，這充分表明漆漆酶催化接枝后的黃麻纖維表面c＝o含量顯著增加。再者，在1507cm^-1處的苯環(huán)骨架的振動吸收峰強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)。這都說明沒食子酸酯在漆酶催化黃麻的反應(yīng)中已成功接枝到麻纖維上。

sem分析

為了解漆酶催化黃麻接枝改性前后的表面形態(tài)變化，利用掃描電子顯微鏡對接枝前后黃麻纖維進(jìn)行了觀察和比較。結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可知，未接枝黃麻纖維呈細(xì)長筒狀平行排列，表面較粗糙且纖維間有膠質(zhì)，纖維粘連在一起。這是由于黃麻纖維層之間有柔膜組織間隔，脫膠后柔膜組織全部被破壞，但粘合纖維的膠質(zhì)尚未完全分解所致。與未接枝黃麻纖維相比，接枝纖維除圖3(d)外，改性纖維之間基本沒有相互黏連現(xiàn)象，這從側(cè)面說明漆酶催化接枝反應(yīng)主要發(fā)生在單體與黃麻木質(zhì)素之間，而不是以物理沾附形式存在。接枝沒食子酸月桂酯的黃麻織物表面有大量絮狀物存在，這是由于沒食子酸月桂酯含有較長的碳鏈結(jié)構(gòu)，覆蓋于纖維表面所致。

接枝對黃麻纖維疏水性能的影響

水接觸角測定

為了更加直觀的了解黃麻接枝沒食子酸酯系列單體后其疏水性的變化，實(shí)驗(yàn)測定了未接枝以及接枝沒食子酸酯系列單體的黃麻的靜態(tài)接觸角結(jié)果如表1所示。

表1黃麻接枝前后不同時間平均水接觸角

通常把接觸角θ＞90°的稱為憎液(不潤濕)，且θ越接近180°，固體表面的疏水性越好。從表1可知漆酶催化接枝沒食子酸酯系列單體的黃麻纖維，其表面接觸角(θ)在測定初期均大于90°，表現(xiàn)出贈水性/疏水性。且隨著接枝單體所含疏水性碳鏈長度的增加，接觸角逐漸增大，疏水穩(wěn)定性提高，疏水性能增強(qiáng)。其中，而接枝沒食子酸月桂的黃麻具有持久穩(wěn)定的優(yōu)良疏水性能，接枝沒食子酸辛酯的黃麻疏水效果次之，接枝沒食子酸丙酯的黃麻改性效果不明顯，僅表現(xiàn)出瞬時的疏水性能。

滴水時間分析

在測定接枝黃麻織物的水接觸角的基礎(chǔ)上，進(jìn)行滴水實(shí)驗(yàn)，測定了接枝前后黃麻的潤濕時間變化，結(jié)果如表2所示。

表2黃麻纖維接枝前后的拒水時間

由表二可以更加明確的知道接枝沒食子酸月桂酯的黃麻拒水時間超過30分鐘，疏水化效果優(yōu)良，接枝沒食子酸辛酯的黃麻疏水時間次之，與水接觸角測定相符?？傮w上，接枝后黃麻均比未處理黃麻的拒水時間長。

動態(tài)吸濕率曲線分析

為進(jìn)一步了解接枝沒食子酸酯的黃麻纖維的疏水性，對接枝前后黃麻纖維動態(tài)吸濕性進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可看出，接枝沒食子酸月桂酯的黃麻纖維吸濕率最低(9.5％±0.19％)，與未接枝黃麻相比(11.6±0.24％)，稀釋率降低近20％，接枝沒食子酸丙酯和接枝沒食子酸辛酯的黃麻吸濕率相似，與未接枝黃麻相比降低近15％。這也間接表明接枝具有較長碳鏈的食子酸月桂酯的黃麻纖維疏水性最好。

綜上所述，漆酶可催化黃麻纖維的木質(zhì)素產(chǎn)生自由基，引發(fā)沒食子酸酯系列單體對黃麻進(jìn)行疏水化接枝改性，進(jìn)而改變麻纖維表面性能，拓展黃麻在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。接枝后黃麻纖維的疏水性能有所改善。其中，接枝沒食子酸月桂酯的黃麻織物的獲得水接觸角127.8和超過30分鐘拒水時間的優(yōu)異疏水性能；沒食子酸辛酯改性的疏水效果次之，沒食子酸丙酯改性的疏水效果較差。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

[1]zhou，c.x.，dong，a.x.，wang，q.，fan，x.r.，andcao，y.l.(2014).eprtechnologyspectroscopicinvestigationofgenerationofreactiveoxygenspeciesfreeradicalsinlaccase-activatedjutefiber，appl.magn.reson.45(5)，505-515.doi：10.1007/s00723-014-0534-6

[2]zhouchunxiao，dongaixue，wangqiang，yuyuanyuan，fanxuerong，caoyuanlin，litiejun.effectofcommonmetalionsandanionsonlaccasecatalysisofguaiacolandlignocellulosicfiber.bioresources.2017，12(3)：5102-5117.