本發(fā)明涉及聚酰亞胺薄膜，具體涉及一種黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備方法及產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

黑色亞光聚酰亞胺薄膜是一種高絕緣、高強度的絕緣薄膜，相比于普通(黃色)聚酰亞胺膜，黑色聚酰亞胺膜不透明、光透射率和反射系數(shù)低，具有良好的遮光性、導(dǎo)熱性等，廣泛應(yīng)用于移動裝置、電腦、汽車以及軍用電子設(shè)備等。

目前，有關(guān)黑色亞光聚酰亞胺膜的主要生產(chǎn)技術(shù)分為兩類：

一類是在聚酰胺酸樹脂中添加黑色顏料和消光劑填料，然后經(jīng)過化學(xué)亞胺化或是熱亞胺化，合成具有低透光率和低光澤度的聚酰亞胺膜，這種方法易操作，并且效果明顯，但是由于大量顏料和填料的加入，會導(dǎo)致聚酰亞胺膜機械性能、電氣性能等劣化。

另一類是在聚酰亞胺基膜的單面或雙面上涂覆一層含有黑色顏料和消光作用的聚酰亞胺膜，以形成所謂雙層或多層黑色亞光聚酰亞胺薄膜。雖然此種方法能較好地使聚酰亞胺薄膜呈現(xiàn)所希望的黑色及亞光效果并且可以保證聚酰亞胺膜一定的機械性能，但是額外涂布的黑色亞光樹脂通常會增加制造工序和成本，并對聚酰亞胺薄膜性質(zhì)造成不利的影響；此外，還會因樹脂涂布層耐熱性較差導(dǎo)致聚酰亞胺膜暴露于熱逆境時易發(fā)生性能劣化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備方法以及采用這種方法制得的產(chǎn)品。采用本發(fā)明提供的方法制得的黑色亞光聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)良的機械性能和絕緣性能。

本發(fā)明所述的黑色亞光聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)制備聚酰胺酸溶液；

2)取黑色顏料分散于極性非質(zhì)子溶劑中得到黑色顏料分散液，取無機填料分散于極性非質(zhì)子溶劑中得到無機填料分散液，其中，無機填料包括消光劑和云母粉，所述云母粉為滿足以下條件的絕緣性云母粉：

粒徑或片徑≥800目，堆積密度≤0.12g/cm³，白度(l值)≥85，以鄰苯二甲酸二丁酯為測量試劑的吸油值為65～88ml/100g，徑厚比為65～88；

所述云母粉的用量為聚酰亞胺重量的0.2wt％～0.8wt％；

3)將黑色顏料分散液、無機填料分散液與聚酰胺酸溶液混合均勻，之后按現(xiàn)有常規(guī)工藝制備成膜。

申請人在試驗、研究分析中發(fā)現(xiàn)，云母粉的選擇不僅會影響其本身、黑色顏料及無機填料在體系內(nèi)的分散均勻性，還會影響所得聚酰亞胺薄膜的機械性能和絕緣性能，僅當(dāng)云母粉為前述限定的選擇時，可以使所得聚酰亞胺薄膜具有更優(yōu)異的機械性能和絕緣性能。進一步優(yōu)選云母粉滿足其徑厚比的數(shù)值與其吸油值的數(shù)值相等，在此優(yōu)選條件下，不僅可使所得聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的機械性能和絕緣性能，還使得在無需添加分散劑或偶聯(lián)劑的條件下即可使云母、黑色顏料及無機填料在體系內(nèi)實現(xiàn)均勻的分散。更優(yōu)選云母粉為滿足以下參數(shù)的云母粉：粒徑或片徑≥1500目(進一步優(yōu)選≥2000目)，堆積密度≤0.10g/cm³(進一步優(yōu)選≤0.08g/cm³)，白度(l值)≥88(進一步優(yōu)選≥90)；以鄰苯二甲酸二丁酯為測量試劑的吸油值為70～80ml/100g；徑厚比為70～80。本申請中，云母粉的用量進一步優(yōu)選為聚酰亞胺重量的0.5wt％～0.75wt％。

上述制備方法的步驟1)中，采用現(xiàn)有常規(guī)方法制備聚酰胺酸溶液，具體可以是采用芳香族二胺和二酐單體在極性非質(zhì)子溶劑中通過縮聚反應(yīng)得到。其中：所述的芳香族二胺具體可以是對苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基甲烷等中的任意一種或兩種以上的組合；當(dāng)芳香族二胺的選擇為上述兩種以上的組合時，它們之間的配比可以為任意配比。所述的二酐單體具體可以是均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和六氟異丙叉二苯四甲酸二酐中的任意一種或兩種以上的組合；當(dāng)二酐單體的選擇為上述兩種以上的組合時，它們之間的配比可以為任意配比。所述的極性非質(zhì)子溶劑具體可以是n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的任意一種或兩種以上的組合；所述的極性非質(zhì)子溶劑的用量具體可以是當(dāng)芳香族二胺、二酐單體和極性非質(zhì)子溶劑形成聚酰胺酸溶液時，該聚酰胺酸溶液中的固含量控制在10wt％～50wt％，優(yōu)選為15wt％～35wt％。在芳香族二胺和二酐單體進行縮聚反應(yīng)時，所述芳香族二胺和二酐單體的摩爾比及縮聚反應(yīng)的溫度均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體地，所述芳香族二胺和二酐單體的摩爾比可以是0.9～1.1：1，優(yōu)選為0.95～1.05：1；所述縮聚反應(yīng)的溫度可以是0～50℃，反應(yīng)的時間通常為3～12h。

上述制備方法的步驟2)中涉及的極性非質(zhì)子溶劑的選擇與前述相同，其用量分別以能夠均勻分散黑色顏料或無機填料為宜。

上述制備方法的步驟2)中，所述黑色顏料的選擇和用量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體的選擇可以是選自絕緣性炭黑、銅鉻氧化物和氧化鐵中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為絕緣性炭黑(可以是具有o.001μm～2μm平均粒徑的絕緣性炭黑，優(yōu)選具有o.01μm～1μm平均粒徑的絕緣性炭黑，更優(yōu)選具有0.08μm～0.8μm平均粒徑的絕緣性炭黑)；其用量可以是聚酰亞胺重量的5wt～25wt％，優(yōu)選為8wt％～16wt％。

上述制備方法的步驟2)中，所述消光劑的選擇和用量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體的選擇可以是二氧化硅和/或二氧化鈦(它們的平均粒徑可以是o.8μm～15μm，優(yōu)選為1μm～10μm，更優(yōu)選為3μm～6μm)；其用量可以是聚酰亞胺重量的4wt％～15wt％，優(yōu)選為6wt％～12wt％。

上述制備方法的步驟2)中，所涉及的分散為均勻分散，可以采用現(xiàn)有常規(guī)的方法如超聲分散、剪切分散、均質(zhì)等技術(shù)手段實現(xiàn)。

本發(fā)明還包括由上述方法制備得到的黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過加入特定用量及特定性能參數(shù)選擇的云母粉，使所得薄膜在具有常規(guī)黑色亞光聚酰亞胺薄膜特性(如低透光率、光澤度及高絕緣性能)的同時，還進一步提高了所得薄膜的機械性能和絕緣性能，更能滿足市場的需求。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

1)在氮氣氣氛保護條件下將作為溶劑的400.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)47.86kg，攪拌溶解后加入52.14kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為20wt％)；

2)取50.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，之后加入5.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為2um)，超聲分散60min，再通過高壓均質(zhì)機均質(zhì)15min，得到黑色顏料分散液；取10.0kg二氧化硅(平均粒徑為8um)和0.4kg云母粉(粒徑800目，堆積密度0.12g/cm³，白度(l值)88，以鄰苯二甲酸二丁酯為測量試劑的吸油值(以下簡稱為吸油值)為65ml/100g，徑厚比為65)置于50.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超聲分散2h，得到無機填料分散液；

3)將黑色顏料分散液、無機填料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％，二氧化硅的含量為10.0wt％，云母粉的含量為0.4wt％)，攪拌8h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆150μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的聚酰胺酸薄膜。將所得膜從環(huán)形鋼帶上移除并輸送至高溫雙向拉伸機上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得厚度12.5μm的黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

對比例1

重復(fù)實施例1，不同的是：

步驟2)中，在配制無機填料分散液時，僅加入二氧化硅；

步驟3)中，在將黑色顏料分散液、無機填料分散液與聚酰胺酸溶液混合時，控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％，二氧化硅的含量為10.0wt％。

對比例2

重復(fù)實施例1，不同的是：

步驟2)中，用以下參數(shù)的云母粉替換實施例1中用到的云母粉：

粒徑600目、堆積密度0.18g/cm³、白度(l值)80、吸油值為50ml/100g，徑厚比為50。

對比例3

重復(fù)實施例1，不同的是：

步驟2)中，用以下參數(shù)的云母粉替換實施例1中用到的云母粉：

粒徑1500目、堆積密度0.10g/cm³、白度(l值)80、吸油值為120ml/100g，徑厚比為120。

對比例4

重復(fù)實施例1，不同的是：

步驟2)中，云母粉的加入量為1.0kg；

步驟3)中，在將黑色顏料分散液、無機填料分散液與聚酰胺酸溶液混合時，控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％，二氧化硅的含量為10.0wt％，云母粉的含量為1.0wt％。

對比例5

重復(fù)實施例1，不同的是：

步驟2)中，云母粉的加入量為0.1kg；

步驟3)中，在將黑色顏料分散液、無機填料分散液與聚酰胺酸溶液混合時，控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％，二氧化硅的含量為10.0wt％，云母粉的含量為0.1wt％。

實施例2

重復(fù)實施例1，不同的是：

步驟2)中，在加入n,n-二甲基乙酰胺后，先加入100g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，攪拌30min后再加入絕緣性炭黑；此外，用以下參數(shù)的云母粉替換實施例1中用到的云母粉：粒徑800目，堆積密度0.12g/cm³，白度(l值)88，吸油值為70ml/100g，徑厚比為65。

實施例3

重復(fù)實施例1，不同的是：

步驟2)中，用以下參數(shù)的云母粉替換實施例1中用到的云母粉：

粒徑800目、堆積密度0.12g/cm³、白度(l值)88、吸油值為78ml/100g，徑厚比為69。

實施例4

1)在氮氣氣氛保護條件下將作為溶劑的720.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)38.29kg，攪拌溶解后加入41.71kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為10wt％)；

2)取80.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入100l容器中，加入20.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為0.001um)，超聲分散120min，再通過高壓均質(zhì)機均質(zhì)30min，得到黑色顏料分散液；取3.2kg二氧化硅(平均粒徑為0.08um)和0.64kg云母粉(粒徑1500目，堆積密度0.10g/cm³，白度(l值)90，吸油值為72ml/100g，徑厚比為72)置于80.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散2h后，超聲分散3h，得到無機填料分散液；

3)將黑色顏料分散液、無機填料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時控制所得混合液中炭黑的含量為25.0wt％，二氧化硅的含量為4.0wt％，云母粉的含量為0.8wt％)，攪拌12h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆150μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的聚酰胺酸薄膜。將所得膜從環(huán)形鋼帶上移除并輸送至高溫雙向拉伸機上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得厚度12.5μm的黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

實施例5

1)在氮氣氣氛保護條件下將作為溶劑的500.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)239.32kg，攪拌溶解后加入260.68kg等摩爾量的聚合單體二酐均苯四甲酸二酐(pmda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為50wt％)；

2)取600.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入1000l容器中，加入25.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為1.0um)，超聲分散180min，再通過高壓均質(zhì)機均質(zhì)60min，得到黑色顏料分散液；取75.0kg二氧化硅(平均粒徑為15.0um)和1.0kg云母粉(粒徑2000目，堆積密度0.06g/cm³，白度(l值)90，吸油值為88ml/100g，徑厚比為88)置于500.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散3h后，超聲分散3h，得到無機填料分散液；

3)將黑色顏料分散液、無機填料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％，二氧化硅的含量為15.0wt％，云母粉的含量為0.2wt％)，攪拌12h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆150μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的聚酰胺酸薄膜。將所得膜從環(huán)形鋼帶上移除并輸送至高溫雙向拉伸機上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得厚度12.5μm的黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

實施例6

1)在氮氣氣氛保護條件下將作為溶劑的720.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)48.60kg，攪拌溶解后加入71.40kg等摩爾量的聚合單體二酐3,3’4,4’-聯(lián)苯四酸二酐(bpda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為15wt％)；

2)取300.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入500l容器中，加入6.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為0.08um)，超聲分散120min，再通過高壓均質(zhì)機均質(zhì)45min，得到黑色顏料分散液；取12.0kg二氧化硅(平均粒徑為15.0um)和0.6kg云母粉(粒徑2000目，堆積密度0.05g/cm³，白度(l值)92，吸油值為80ml/100g，徑厚比為80)置于100.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散3h后，超聲分散1h，得到無機填料分散液；

3)將黑色顏料分散液、無機填料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時控制所得混合液中炭黑的含量為5.0wt％，二氧化硅的含量為10.0wt％，云母粉的含量為0.5wt％)，攪拌12h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆150μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的聚酰胺酸薄膜。將所得膜從環(huán)形鋼帶上移除并輸送至高溫雙向拉伸機上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得厚度12.5μm的黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

實施例7

1)在氮氣氣氛保護條件下將作為溶劑的450.0kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入聚合單體二胺4,4’-二胺基二苯基醚(oda)20.25kg，攪拌溶解后加入29.75kg等摩爾量的聚合單體二酐3,3’4,4’-聯(lián)苯四酸二酐(bpda)，攪拌縮聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液(固含量為10wt％)；

2)取100.0kg的n,n-二甲基乙酰胺放入150l容器中，加入5.0kg絕緣性炭黑(平均粒徑為1.2um)，超聲分散120min，再通過高壓均質(zhì)機均質(zhì)60min，得到黑色顏料分散液；取3.5kg二氧化硅(平均粒徑為3.5um)和0.375kg云母粉(粒徑1800目，堆積密度0.08g/cm³，白度(l值)86，吸油值為80ml/100g，徑厚比為80)置于100.0kgn,n-二甲基乙酰胺中，剪切分散2h后，超聲分散2h，得到無機填料分散液；

3)將黑色顏料分散液、無機填料分散液與聚酰胺酸溶液混合(混合時控制所得混合液中炭黑的含量為10.0wt％，二氧化硅的含量為7.0wt％，云母粉的含量為0.75wt％)，攪拌12h后獲得聚酰胺酸樹脂混合溶液。將經(jīng)過脫泡處理的聚酰胺酸樹脂溶液通過模頭涂覆150μm的厚度在環(huán)形鋼帶上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶劑，得到具有可自支撐性的聚酰胺酸薄膜。將所得膜從環(huán)形鋼帶上移除并輸送至高溫雙向拉伸機上，并從180℃加熱至550℃，然后冷卻并從鏈鋏上移除制得厚度12.5μm的黑色亞光聚酰亞胺薄膜。

對上述各實施例和各對比例制得的聚酰亞胺薄膜的透光率、光澤度、拉伸強度、伸長率、模量、電氣強度等性能進行測定。結(jié)果如下述表1所示。

表1

如表1所示，由實施例1至7制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜具有相對較低的光澤度、透光率等優(yōu)異的光學(xué)性能，同時還表現(xiàn)出高的電氣性能(電氣強度)以及良好的機械性能(如高拉伸強度、高伸長率及高模量)，此外，如結(jié)果所示實施例3至7使用云母粉吸油值與徑厚比的數(shù)值相同時制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜較實施例1較優(yōu)。而在實施例2中使用的云母粉吸油值與徑厚比的數(shù)值不相同時，通過引入分散劑時也可以制得與實施例1、3至7使用云母粉吸油值與徑厚比的數(shù)值相同時的薄膜性能。

另一方面，在沒有使用云母粉的對比例1中制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜不具有期望的機械性能和電氣性能。而在對比例2至3中，所使用的云母粉性能參數(shù)不在限定范圍內(nèi)，制備的黑色亞光聚酰亞胺薄膜具有較低的機械性能和電氣性能。

上述實施例，僅為對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進一步詳細(xì)說明的具體個例，本發(fā)明并非限定于此。凡在本發(fā)明的公開的范圍之內(nèi)所做的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。