本發(fā)明涉及一種廢化學(xué)拋光劑中含磷化合物的回收方法。
背景技術(shù)：
金屬材料或制件在配比合理的腐蝕劑、氧化劑、添加劑組成的拋光溶液中浸蝕，經(jīng)發(fā)生一系列反應(yīng)后，表面變得潔凈光亮，稱為化學(xué)拋光。鋁及鋁合金的化學(xué)拋光大多數(shù)采用磷酸基溶液進(jìn)行，以70％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的磷酸為基礎(chǔ)的溶液。常用的是磷酸、硫酸、硝酸或醋酸混合液，磷酸含量高的溶液能夠使經(jīng)機(jī)械拋光后的表面達(dá)到和電拋光相當(dāng)?shù)母吖饬炼?，用于純鋁，含鋅量不高于8％、含銅量不高于4％的al-mg-zn和al-cu-mg合金。
在拋光過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢液，主要含有較高濃度的磷酸、醋酸、重金屬離子等有害的化學(xué)物質(zhì)，具有很強(qiáng)的腐蝕性，屬于《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》的hw34類。此前，一般處理這種化學(xué)拋光劑的方法是加入石灰中和，廢渣填埋。該法會(huì)產(chǎn)生大量含磷污泥，增大填埋成本，甚至?xí)瓠h(huán)境污染。
目前，針對(duì)此類廢磷酸的綜合利用已有一些相關(guān)專利和文獻(xiàn)報(bào)道，如專利cn101456547b采用石灰乳作為中和劑，通過(guò)分步沉淀法，實(shí)現(xiàn)重金屬離子的凈化和肥料級(jí)磷酸氫鈣的產(chǎn)品的制備，采用這種方法生成出來(lái)的磷酸氫鈣中含有大量的鋁鹽，而且磷酸氫鈣的市場(chǎng)銷路不佳，產(chǎn)品附加值較低。專利201610795470.0提出一種鋁拋光廢磷酸液資源化回收方法，采用加入含氟溶液和鈉鹽以冰晶石的形式沉淀除鋁，再以鈣鹽三步沉淀法生產(chǎn)磷酸氫鈣和普鈣，磷酸均得到充分利用，但是沉淀分離復(fù)雜，產(chǎn)品附加值低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種能夠高效環(huán)保處理廢化學(xué)拋光劑的回收方法。
本發(fā)明提供一種廢化學(xué)拋光劑中含磷化合物的回收方法，包括如下步驟：
萃取廢化學(xué)拋光劑中醋酸和硝酸；
將萃取后的廢化學(xué)拋光劑濃縮；
將濃縮后的廢化學(xué)拋光劑中加入尿素，反應(yīng)完全后結(jié)晶，分離得到工業(yè)級(jí)磷酸脲及結(jié)晶母液；
將結(jié)晶母液中加入沉淀劑，分離沉淀物，得到凈化母液；
將所述凈化母液濃縮，結(jié)晶分離，得到飼料級(jí)磷酸脲及二次結(jié)晶母液。
本發(fā)明所提供的方法將廢化學(xué)拋光劑中含磷化合物主要以磷酸脲的形式回收，其純度高，質(zhì)量好，不僅能夠達(dá)到工業(yè)領(lǐng)域使用級(jí)別，還能作為飼料的添加劑或高濃度氮磷復(fù)合肥的原料使用。其產(chǎn)品用途廣泛，附加值高。
同時(shí)該方法最終僅產(chǎn)生少量污泥，減少了填埋費(fèi)用。并且生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作，反應(yīng)條件容易控制，成本低，對(duì)磷的回收率高，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，具有非常明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的方案進(jìn)行詳細(xì)解釋，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下面示例僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
本發(fā)明一方面提供一種廢化學(xué)拋光劑中含磷化合物的回收方法，包括如下步驟：
萃取廢化學(xué)拋光劑中醋酸和硝酸；
將萃取后的廢化學(xué)拋光劑濃縮；
將濃縮后的廢化學(xué)拋光劑中加入尿素，反應(yīng)后結(jié)晶，分離得到工業(yè)級(jí)磷酸脲及結(jié)晶母液；
將結(jié)晶母液中加入沉淀劑，分離沉淀物，得到凈化母液；
將所述凈化母液濃縮，結(jié)晶分離，得到飼料級(jí)磷酸脲及二次結(jié)晶母液。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述萃取分離廢化學(xué)拋光劑中醋酸和硝酸中，采用萃取劑進(jìn)行萃取，所述萃取劑包括磷酸三丁酯、磷酸三辛酯的至少之一，稀釋劑包括煤油等。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述萃取的方式采用兩級(jí)萃取或兩級(jí)以上萃取。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述尿素的加入量為所述濃縮后的廢化學(xué)拋光劑中磷酸物質(zhì)的量的0.9～1.1倍，所述尿素的質(zhì)量百分含量為98％以上。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述濃縮后的廢化學(xué)拋光劑與尿素反應(yīng)的溫度為30～80℃，攪拌時(shí)間30～120min，反應(yīng)后的結(jié)晶采用冷卻結(jié)晶的方式，所述冷卻結(jié)晶的溫度小于等于30℃。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述濃縮后的廢化學(xué)拋光劑與尿素反應(yīng)后結(jié)晶，進(jìn)一步包括離心過(guò)濾，洗滌，干燥，得到工業(yè)級(jí)磷酸脲及結(jié)晶母液。所述離心過(guò)濾，洗滌，干燥的方法可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述沉淀劑為硫化物，所述硫化物的質(zhì)量百分含量為98％以上。所述加入沉淀劑的量為至結(jié)晶母液中不再產(chǎn)生沉淀即止。本發(fā)明加入沉淀劑可去除部分或者全部的cu、pb、as等雜質(zhì)離子。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述硫化物包括硫化氫、硫化銨或者硫化鈉的至少之一。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，將所述凈化母液濃縮的方式采用真空濃縮，所述真空濃縮溫度為60～80℃，真空度大于等于0.06mpa。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，將所述凈化母液濃縮后結(jié)晶采用冷卻結(jié)晶的方式，所述冷卻結(jié)晶還需添加磷酸脲晶種，添加量為0.5～5g/l。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，將所述凈化母液濃縮后結(jié)晶還包括結(jié)晶后，過(guò)濾分離，干燥，得到飼料級(jí)磷酸脲及二次結(jié)晶母液。所述過(guò)濾分離，干燥的方法可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，將所述萃取后的廢化學(xué)拋光劑濃縮至密度為1.4～1.6g/ml，以及將所述凈化母液濃縮至磷含量為14～15.5％。
本發(fā)明所述廢化學(xué)拋光劑可理解為本領(lǐng)域所常用的磷酸-醋酸系化學(xué)拋光劑廢液。優(yōu)選的，所述廢化學(xué)拋光劑中總磷含量為122～200g/l，醋酸0.7～5％，硝酸0.1～0.3％。本發(fā)明所述廢化學(xué)拋光劑其他成分的含量在本發(fā)明中不做限定。
實(shí)施例1
取磷酸-醋酸系廢化學(xué)拋光劑1000ml，其相對(duì)密度為1.21，其中總磷含量為122g/l，醋酸0.7％，硝酸0.1％，鋁含量0.9g/l，fe含量6mg/l，cu含量5mg/l，zn含量4mg/l，pb含量0.05mg/l。
(1)首先采用15％的磷酸三丁酯和85％煤油作為萃取劑，相比o/a＝1/2，常溫下兩級(jí)萃取分離去除廢化學(xué)拋光劑中的醋酸和硝酸，磷的損失率為6％；
(2)然后將萃余液蒸發(fā)濃縮至密度為1.50g/ml；
(3)冷卻后倒入反應(yīng)器，再邊攪拌邊緩慢加入253g農(nóng)用級(jí)(98％)尿素(尿素與磷酸的摩爾比為1.1：1)，在80℃下，攪拌30min，反應(yīng)合成磷酸脲；
(4)待反應(yīng)完全后冷卻至25℃結(jié)晶2h，離心過(guò)濾，50℃烘干，得到447.3g磷酸脲，產(chǎn)品滿足工業(yè)級(jí)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；
(5)母液按重金屬總量加入98％計(jì)量的硫化銨，沉淀反應(yīng)，過(guò)濾得到凈化母液；
(6)將上一步末所得濾液送入真空蒸發(fā)器中，保持溫度60℃，真空度0.09mpa，濃縮至濃縮至含磷為14.0％，冷卻并加入0.5g/l磷酸脲晶種攪拌并冷卻至30℃結(jié)晶1h，過(guò)濾分離，50℃烘干，即得96.7g磷酸脲，產(chǎn)品滿足飼料級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
兩步結(jié)晶，共得磷酸脲產(chǎn)品544.0g，磷酸的直收率達(dá)到86.7％，剩余少量母液作肥料用。
實(shí)施例2
取磷酸-醋酸系廢化學(xué)拋光劑500ml，其相對(duì)密度為1.35，其中總磷含量為200.5g/l，醋酸5％，硝酸0.3％，鋁含量3.9g/l，fe含量10mg/l，cu含量7mg/l，zn含量15mg/l，pb含量0.1mg/l。
(1)首先采用50％的磷酸三辛酯和50％三正辛胺(toa)作為萃取劑，相比o/a＝1/4，常溫下三級(jí)萃取分離去除廢化學(xué)拋光劑中的醋酸和硝酸，磷的損失率為6％；
(2)然后將萃余液蒸發(fā)濃縮至密度為1.60g/ml；
(3)冷卻后倒入反應(yīng)器，再邊攪拌邊緩慢加入167.1g農(nóng)用級(jí)(98％)尿素(尿素與磷酸的摩爾比為0.9:1)，在30℃下，攪拌120min，反應(yīng)合成磷酸脲；
(4)待反應(yīng)完全后冷卻至25℃結(jié)晶2h，離心過(guò)濾，50℃烘干，得到368.6g磷酸脲，產(chǎn)品滿足工業(yè)級(jí)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；
(5)母液按重金屬總量加入100％計(jì)量的硫化銨，沉淀反應(yīng)，過(guò)濾得到凈化母液；
(6)將上一步末所得濾液送入真空蒸發(fā)器中，保持溫度80℃，真空度0.06mpa，濃縮至濃縮至含磷為15.5％，加入5g/l磷酸脲晶種攪拌并冷卻至30℃結(jié)晶1h，過(guò)濾分離，50℃烘干，即得50.7g磷酸脲，產(chǎn)品滿足飼料級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
兩步結(jié)晶，共得磷酸脲產(chǎn)品419.3g，磷酸的直收率達(dá)到84.1％，剩余少量母液作肥料用。
上面所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案所做出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。