本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種含磷廢水分步回收磷的方法。
背景技術(shù)：
磷元素是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素之一，當(dāng)環(huán)境水體中總磷濃度達(dá)到0.02mg/l時(shí)，水體的生態(tài)平衡即被破壞。我國水體富營養(yǎng)化污染的情況已經(jīng)非常嚴(yán)重：2004年我國監(jiān)測(cè)的27個(gè)重點(diǎn)湖庫中，ⅴ類水質(zhì)湖庫占22.2%；劣ⅴ類水質(zhì)湖庫占37.0%。太湖、巢湖、滇池富營養(yǎng)的面積占77%。對(duì)238座水庫的營養(yǎng)狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)，2/3的水庫處于中營養(yǎng)狀態(tài)，1/3的水庫處于富營養(yǎng)狀態(tài)。因此，嚴(yán)格控制排放污水中的磷濃度已經(jīng)刻不容緩。
除了造成水體富營養(yǎng)化外，磷礦石的儲(chǔ)量也十分有限，據(jù)估計(jì)全世界磷礦儲(chǔ)量只能維持100年左右，磷將成為人類和陸地生命活動(dòng)的限制因素。我國磷礦儲(chǔ)量中雜質(zhì)含量低、品位高的磷礦預(yù)計(jì)在未來的10～15年將被開采完，因此國土資源部已將磷礦資源列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求的20種礦石之一。
隨著對(duì)營養(yǎng)物質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高以及資源利用的可持續(xù)發(fā)展，廢水處理技術(shù)已經(jīng)開始向除磷同時(shí)能夠回收磷的方向發(fā)展，這樣既能夠避免水體的富營養(yǎng)化，又能夠緩解磷礦石儲(chǔ)量低的危機(jī)。廢水中流失的磷量非常巨大，現(xiàn)在許多國家都非常重視從污水中回收磷。瑞典政府已經(jīng)明確規(guī)定自2010年起，國內(nèi)消費(fèi)磷的75%將來自于污水處理廠。
目前回收磷比較有價(jià)值的方法是化學(xué)沉淀法，有對(duì)比文件報(bào)道采用鎂離子為主要沉降劑的方法處理含磷廢水，如申請(qǐng)公布號(hào)為cn102674516a的中國發(fā)明專利公開了一種循環(huán)處理氮磷廢水的方法，其向廢水中投加正磷酸鹽、銨鹽及鎂鹽，廢水中磷的去除率達(dá)到80%左右；又如申請(qǐng)公布號(hào)為cn103848540a的中國發(fā)明專利公開了一種鳥糞石沉淀法處理氨氮廢水的工藝方法，向廢水中加入一定的鎂源和磷源，并控制ph值，經(jīng)處理后，廢水中添加的磷可達(dá)到80％以上去除率；此類采用鎂鹽為沉降劑的方法對(duì)于高含量含磷廢水回收磷不徹底，難以達(dá)到國家規(guī)定廢水去磷指標(biāo)。
又有對(duì)比文件報(bào)道采用鈣離子為主要沉降劑的方法處理含磷廢水，如申請(qǐng)公布號(hào)為cn102276042a的中國發(fā)明專利公開了一種工業(yè)廢水的除磷工藝，其加入氫氧化鈣將廢水的ph值調(diào)節(jié)至6~8，所得濾液中含磷量不高于0.05ppm，除磷較為徹底，但其回收磷的收益不高，即磷元素沒有以高價(jià)值的形態(tài)得以回收。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是要提供一種含磷廢水分步回收磷的方法，針對(duì)上述方法存在的不足之處，本發(fā)明將鎂法除磷和鈣法除磷統(tǒng)一結(jié)合起來，并克服二者在處理工藝中存在的缺陷，初步解決了單一鎂沉降法的除磷不徹底問題和單一鈣沉降法效益不高的問題，此法還未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的一種含磷廢水分步回收磷的方法，包括如下步驟：
①鎂鹽沉降處理：在含磷廢水中添加銨鹽和鎂鹽，并使得添加完畢后廢水中磷、氮、鎂元素的摩爾比：p:n:mg=1：(0.95:~1.02)：(0.96~1.05)，然后調(diào)節(jié)廢水的ph值至7~11，經(jīng)攪拌-靜置分層后過濾，得到沉降固體1和上層濾液1；
步驟①的化學(xué)反應(yīng)式如下：
步驟①中得到的沉降固體1為以鳥糞石為主的固體，上層濾液1的含磷量約在0.58~0.94mg/l，能夠達(dá)到國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；
②鈣鹽沉降處理：在步驟①中得到的上層濾液1中添加含鈣試劑，并使得添加完畢后上層濾液1中的磷、鈣元素的摩爾比：p：ca=3：（3~6.2），然后調(diào)節(jié)上層濾液1的ph值至7~10，進(jìn)行沉降后分離，得到沉降固體2和上層清液2；
步驟②的化學(xué)反應(yīng)式如下：
步驟②中得到的沉降固體2為以羥基磷灰石為主的固體，上層濾液2的含磷量約在0.02~0.35mg/l，能夠達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明所述含磷廢水在處理前不與其他廢水相混合。
本發(fā)明采用車間內(nèi)部回收，回收后得到的產(chǎn)品大部分為鳥糞石，只有少量的沉降羥基磷灰石，物質(zhì)成分分類明確，實(shí)際處理時(shí)，先回收鳥糞石固體，再回收羥基磷灰石固體；其中鳥糞石本身是一種優(yōu)質(zhì)的氮磷肥料，處理后得到的鳥糞石有效含量很高，因而經(jīng)濟(jì)價(jià)值較大；而羥基磷灰石可以作為含磷礦石出售，但由于品位不高，價(jià)格較低，價(jià)值不如鳥糞石大。此法避免了同其它污水混合后集中處理難度大，成本高，固廢多的弊病。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟①中添加的銨鹽為氯化銨，鎂鹽為氯化鎂。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟②中添加的含鈣試劑為消石灰。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟①和步驟②中調(diào)節(jié)ph所用的酸為鹽酸。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟①和步驟②中調(diào)節(jié)ph所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或幾種的組合物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
（1）該方法既能夠?qū)U水中的磷元素徹底處理回收又能夠得到較高的磷回收收益；
（2）該方法避免了同其它污水混合后集中處理難度大，成本高，固廢多的弊病；
（3）該方法步驟簡(jiǎn)單、處理?xiàng)l件溫和、處理成本低，符合綠色環(huán)保的理念。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例，凡是與本發(fā)明解決問題思路相適應(yīng)的實(shí)例，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)：
實(shí)施例1~實(shí)施例4的方法流程如下所述：
①鎂鹽沉降處理：取含磷廢水，檢測(cè)磷含量，采用ph試紙測(cè)量廢水ph值；計(jì)算元素摩爾比后加入氯化銨，調(diào)節(jié)廢水ph值，無固體析出；計(jì)算元素摩爾比后加入水合氯化鎂，發(fā)現(xiàn)有白色固體析出，調(diào)節(jié)廢水ph，繼續(xù)攪拌結(jié)晶；攪拌10~50分鐘，靜置，溶液分層明顯，上層清澈透明；過濾后得上層濾液1和白色的沉降固體1，對(duì)上層濾液1檢測(cè)磷含量；
②鈣鹽沉降處理：計(jì)算元素摩爾比后加入消石灰，攪拌后測(cè)量廢水ph值，調(diào)節(jié)廢水ph，此時(shí)難以分層，放入多級(jí)沉降池沉降4~5小時(shí)，分離后得到上層清液2和白色的沉降固體2，上層濾液2主要含氯化鈉，對(duì)上層清液2檢測(cè)磷含量。
實(shí)施例1~實(shí)施例4的制備方法參數(shù)見表一：
表一實(shí)施例1~實(shí)施例4的制備方法參數(shù)
表二實(shí)施例1~實(shí)施例4各階段濾液含磷量及鳥糞石的含量
以上結(jié)果表明：本發(fā)明所述的回收方法相較于現(xiàn)有技術(shù)具有磷元素處理效率高的同時(shí)又能夠以較高價(jià)值的形態(tài)進(jìn)行回收的特點(diǎn)；
步驟①中得到的沉降固體1為以鳥糞石為主的固體，鳥糞石含量高達(dá)98%以上，上層濾液1的含磷量約在0.58~0.94mg/l，能夠達(dá)到國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；沉降固體2為以羥基磷灰石為主的固體，羥基磷灰石亦可以作為含磷礦石出售，上層清液2的含磷量約在0.02~0.35mg/l，能夠達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。