本發(fā)明屬于固體電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種磷酸鈦/鍺鋁鋰型固體電解質(zhì)的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其質(zhì)輕、能量密度高、循環(huán)壽命長，得到了迅猛發(fā)展，在電子產(chǎn)品、儲能、汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是傳統(tǒng)的鋰離子電池，大多使用有機(jī)溶劑作為電解液，存在漏液、易燃等安全隱患，限制了它的大規(guī)模應(yīng)用，因此尋找全固體電解質(zhì)代替有機(jī)電解液是一種根本的解決手段。

在過去的二十年中，幾種固體電解質(zhì)如nasicon型li1+xalxm2-x(po4)3(m＝ti,ge)，鈣鈦礦型li3xla2/3-xtio3，硫化物，石榴石型li7la3zr2o12等得到了廣泛關(guān)注。nasicon型li1+xalxm2-x(po4)3憑借室溫下較高的離子電導(dǎo)率、良好的穩(wěn)定性，被認(rèn)為最有可能產(chǎn)業(yè)化的固體電解質(zhì)材料之一。

目前，li1+xalxm2-x(po4)3的制備方法主要有固相法、共沉淀法、溶膠凝膠、熔融淬冷、水熱、微波法等，其中熔融淬冷法需要極高的熱處理溫度，固相法制備的材料易含有雜質(zhì)，溶膠凝膠、水熱法等工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種li1+xalxm2-x(po4)3固體電解質(zhì)的制備方法。

本發(fā)明的目的是提供一種具有生產(chǎn)工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品固體電解質(zhì)材料室溫下離子電導(dǎo)率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點的li1+xalxm2-x(po4)3固體電解質(zhì)的制備方法。

本發(fā)明采用熔鹽輔助固相法，提供一種室溫下離子電導(dǎo)率高、生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、便于工業(yè)化生產(chǎn)的li1+xalxm2-x(po4)3(其中x＝0-0.7，m＝ti，ge)固體電解質(zhì)材料。

制備過程如下：

1.原料和熔融鹽：硝酸鋰(lino3)、三氧化二鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)或二氧化鍺(geo2)或二者復(fù)合、磷酸二氫銨(nh4h2po4)以及熔融鹽尿素(ch4n2o)按照摩爾分?jǐn)?shù)比1+x：0.5x：2-x：3：(3-9)準(zhǔn)備，其中x＝0-0.7。

2.將所稱取的硝酸鋰(lino3)、三氧化二鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)或二氧化鍺(geo2)或二者復(fù)合、磷酸二氫銨(nh4h2po4)以及尿素(ch4n2o)的混合物置于剛玉坩堝中，混合均勻。將粉末混合物放入馬弗爐中，130-160℃恒溫1-5h，再升溫至600-900℃保溫1-8h。

3.所得粉末放入高能球磨罐中，稱取一定數(shù)量和比例的瑪瑙球放入球磨罐中，以150-300r/min球磨2-6h；所述瑪瑙球為2種型號，即直徑和質(zhì)量不同的大球和小球。

4.將球磨后得到的粉末在8-10mpa的壓力下壓制成直徑16mm，厚度1.5mm的圓片。

5.將壓制后的片放入馬弗爐中，750-900℃下熱處理8-12h，得到最終產(chǎn)物。

本發(fā)明磷酸鈦/鍺鋁鋰型固體電解質(zhì)的制備方法所采取的技術(shù)方案是：

一種磷酸鈦/鍺鋁鋰型固體電解質(zhì)的制備方法，其特點是：磷酸鈦/鍺鋁鋰型固體電解質(zhì)的制備方法是采用熔鹽輔助固相法，利用熔鹽變成熔融態(tài)提供液態(tài)環(huán)境，利于前驅(qū)體充分混合，獲得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固體電解質(zhì)材料。

本發(fā)明磷酸鈦/鍺鋁鋰型固體電解質(zhì)的制備方法還可以采用如下技術(shù)方案：

所述的磷酸鈦/鍺鋁鋰型固體電解質(zhì)的制備方法，其特點是：利用熔鹽變成熔融態(tài)提供液態(tài)環(huán)境，利于前驅(qū)體充分混合，獲得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固體電解質(zhì)材料的具體過程：

(1)原料和熔融鹽的稱取：硝酸鋰、三氧化二鋁、二氧化鈦或二氧化鍺或二者復(fù)合、磷酸二氫銨以及熔融鹽尿素，按照摩爾分?jǐn)?shù)比1+x：0.5x：2-x：3：(3-9)準(zhǔn)備，其中x＝0-0.7；

(2)混合煅燒：原料和熔融鹽混合均勻；130-160℃恒溫1-5h，再升溫至600-900℃保溫1-8h；

(3)球磨壓制：煅燒后材料進(jìn)行球磨，球磨后粉末在8-10mpa壓力下壓制成圓片；

(4)煅燒：壓制圓片在750-900℃條件下熱處理8-12h，得到最終產(chǎn)物固體電解質(zhì)。

所述的磷酸鈦/鍺鋁鋰型固體電解質(zhì)的制備方法，其特點是：混合煅燒時，原料和熔融鹽置于剛玉坩堝中，混合均勻；將粉末混合物放入馬弗爐中，130-160℃恒溫1-5h，再升溫至600-900℃保溫1-8h。

所述的磷酸鈦/鍺鋁鋰型固體電解質(zhì)的制備方法，其特點是：球磨壓制時，將煅燒后材料放入瑪瑙球的球磨罐中，以150-300r/min球磨2-6h；球磨后得到的粉末在8-10mpa的壓力下壓制成直徑12-20mm，厚度1-2mm的圓片。

本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是：

li1+xalxm2-x(po4)3固體電解質(zhì)的制備方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用熔鹽在一定溫度下變成熔融態(tài)為其他物質(zhì)提供液態(tài)環(huán)境，利于前驅(qū)體充分混合，該方法生產(chǎn)的固體電解質(zhì)材料室溫下離子電導(dǎo)率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，此外該制備方法生產(chǎn)工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的固體電解質(zhì)材料xrd譜圖。

將所測得xrd圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)所檢測出的主峰都和標(biāo)準(zhǔn)卡片中的衍射峰一一對應(yīng)，且沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明通過熔鹽法所制備的固體電解質(zhì)為純相。

圖2為固體電解質(zhì)材料交流阻抗譜圖。

從圖中可以看出，圖像由一個半圓和一條斜線組成，采用公式σ＝l/(r*s)可計算出離子電導(dǎo)率，樣品室溫電導(dǎo)率為7×10^-4s·cm^-1。

具體實施方式

為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下：

參閱附圖1和圖2。

實施例1

一種li1+xalxm2-x(po4)3固體電解質(zhì)的制備方法，采用熔鹽輔助固相法，利用熔鹽變成熔融態(tài)提供液態(tài)環(huán)境，利于前驅(qū)體充分混合，獲得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固體電解質(zhì)材料。

具體制備過程：

硝酸鋰(lino3)、三氧化二鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、磷酸二氫銨(nh4h2po4)以及熔融鹽尿素(ch4n2o)按照摩爾分?jǐn)?shù)比1.3：0.15：1.7：3：3準(zhǔn)備。

將上述幾種材料置于剛玉坩堝中，混合均勻。將粉末混合物放入馬弗爐中，150℃恒溫3h，再升溫至700℃保溫4h。所得粉末放入高能球磨罐中，以150r/min球磨2h。將球磨后得到的粉末在8mpa的壓力下壓制成直徑16mm，厚度1.5mm的圓片。將壓制后的片放入馬弗爐中，800℃下熱處理12h，得到最終產(chǎn)物。然后對圓片兩面鍍銀，測試阻抗。

實施例2

一種li1+xalxm2-x(po4)3固體電解質(zhì)的制備方法，采用熔鹽輔助固相法，利用熔鹽變成熔融態(tài)提供液態(tài)環(huán)境，利于前驅(qū)體充分混合，獲得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固體電解質(zhì)材料。

具體制備過程：

硝酸鋰(lino3)、三氧化二鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、磷酸二氫銨(nh4h2po4)以及熔融鹽尿素(ch4n2o)按照摩爾分?jǐn)?shù)比1.3：0.15：1.7：3：6準(zhǔn)備，其他工藝參數(shù)與實施例1相同。

實施例3

一種li1+xalxm2-x(po4)3固體電解質(zhì)的制備方法，采用熔鹽輔助固相法，利用熔鹽變成熔融態(tài)提供液態(tài)環(huán)境，利于前驅(qū)體充分混合，獲得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固體電解質(zhì)材料。

具體制備過程：

硝酸鋰(lino3)、三氧化二鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、磷酸二氫銨(nh4h2po4)以及熔融鹽尿素(ch4n2o)按照摩爾分?jǐn)?shù)比1.3：0.15：1.7：3：9準(zhǔn)備，其他工藝參數(shù)與實施例1相同。

實施例4

一種li1+xalxm2-x(po4)3固體電解質(zhì)的制備方法，采用熔鹽輔助固相法，利用熔鹽變成熔融態(tài)提供液態(tài)環(huán)境，利于前驅(qū)體充分混合，獲得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固體電解質(zhì)材料。

具體制備過程：

硝酸鋰(lino3)、三氧化二鋁(al2o3)、二氧化鍺(geo2)、磷酸二氫銨(nh4h2po4)以及熔融鹽尿素(ch4n2o)按照摩爾分?jǐn)?shù)比1.4：0.2：1.6：3：3準(zhǔn)備。

將上述幾種材料置于剛玉坩堝中，混合均勻。將粉末混合物放入馬弗爐中，130℃恒溫4h，再升溫至800℃保溫6h。所得粉末放入高能球磨罐中，以240r/min球磨3h。將球磨后得到的粉末在8mpa的壓力下壓制成直徑16mm，厚度1.5mm的圓片。將壓制后的片放入馬弗爐中，850℃下熱處理10h，得到最終產(chǎn)物。然后對圓片兩面鍍銀，測試阻抗。

實施例5

一種li1+xalxm2-x(po4)3固體電解質(zhì)的制備方法，采用熔鹽輔助固相法，利用熔鹽變成熔融態(tài)提供液態(tài)環(huán)境，利于前驅(qū)體充分混合，獲得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固體電解質(zhì)材料。

具體制備過程：

硝酸鋰(lino3)、三氧化二鋁(al2o3)、二氧化鍺(geo2)、磷酸二氫銨(nh4h2po4)以及熔融鹽尿素(ch4n2o)按照摩爾分?jǐn)?shù)比1.4：0.2：1.6：3：6準(zhǔn)備，其他工藝參數(shù)與實施例4相同。

實施例6

一種li1+xalxm2-x(po4)3固體電解質(zhì)的制備方法，采用熔鹽輔助固相法，利用熔鹽變成熔融態(tài)提供液態(tài)環(huán)境，利于前驅(qū)體充分混合，獲得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固體電解質(zhì)材料。

具體制備過程：

硝酸鋰(lino3)、三氧化二鋁(al2o3)、二氧化鍺(geo2)、磷酸二氫銨(nh4h2po4)以及熔融鹽尿素(ch4n2o)按照摩爾分?jǐn)?shù)比1.4：0.2：1.6：3：9準(zhǔn)備，其他工藝參數(shù)與實施例4相同。

本實施例具有所述的生產(chǎn)工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品固體電解質(zhì)材料室溫下離子電導(dǎo)率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等積極效果。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用過于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。