本發(fā)明涉及生物基高分子材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及基于脂肪酸的熱塑性高分子的高效制備。

背景技術(shù)：

近些年，隨著石油資源日益緊缺和環(huán)境污染逐漸加重，基于生物質(zhì)的可再生資源在高分子材料的應(yīng)用受到人們的廣泛關(guān)注，其中植物油、松香、乳酸、糖、木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、淀粉、殼聚糖等生物質(zhì)已經(jīng)被廣泛用于生物基高分子材料的設(shè)計(jì)合成。生物基高分子是一類以生物可再生資源為原材料經(jīng)過生物或化學(xué)過程合成的高分子，生物基高分子材料作為環(huán)境友好型材料得到了快速發(fā)展。

植物油是一類重要的可再生資源，其原料來源、生產(chǎn)過程與產(chǎn)品應(yīng)用三方面均能實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和對(duì)環(huán)境友好。植物油基高分子材料不僅具有良好的生物相容性，可降解性和較均衡的機(jī)械性能，其發(fā)展還能夠解決廢棄油脂所帶來的環(huán)境問題和食品安全問題，兼具科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)意義，成為近年來國內(nèi)外學(xué)術(shù)研究和應(yīng)用開發(fā)的熱點(diǎn)。

植物油基高分子材料在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠黏劑、汽車、家電、航空航天等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。然而，目前植物油基高分子材料的設(shè)計(jì)制備與應(yīng)用中仍存在許多問題。如熱固性植物油基高分子材料在塑性加工方面還存在困難，熱塑性植物油基高分子材料的機(jī)械性能還有待提高。植物油基高分子材料是一種潛在的可生物降解的材料，與合成的高分子材料相比，以植物油原料的塑料制品在廢棄后，可以完全降解或者部分降解。植物油基高分子材料產(chǎn)品的研發(fā)和推廣可有效緩解目前塑料行業(yè)所面臨的資源短缺和環(huán)境污染的嚴(yán)峻問題。然而基于脂肪酸的單體和高分子的高效合成仍是當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一系列基于脂肪酸的單體、制備方法及應(yīng)用合成的熱塑性高分子。

本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明涉及一種脂肪酸單體，所述單體包括具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物：

式中r為含有能夠聚合的基團(tuán)，包括環(huán)氧基、丙烯酸基、乙烯酯基、二醇、二胺或酸酐；

式中r1為脂肪酸鏈，不含雙鍵的為飽和脂肪酸，含有雙鍵的為不飽和脂肪酸；

所述脂肪酸單體包括如下重量份的各原料：

脂肪酸28~59份；

鹵素化合物8~15份；

溶劑0~128份；

催化劑12~25份；

其中，所述脂肪酸包括癸酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或蓖麻油酸；

所述鹵素化合物為含有鹵素cl、br、i和可聚合官能團(tuán)的化合物，所述可聚合官能團(tuán)包括雙鍵、環(huán)氧基、丙烯酸基、乙烯酯基、二醇、二胺或酸酐；

所述催化劑包括四甲基胍、氫氧化鈉、氫氧化鉀和季銨堿；

所述的溶劑包括二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜或氯仿。

本發(fā)明還涉及一種制備脂肪酸單體的方法，包括以下步驟：

（1）按照配比分別稱取各原料，備用；

（2）將準(zhǔn)備好的脂肪酸溶解在溶劑中，然后加入鹵素化合物；

（3）向步驟（2）所述的混合物中加入催化劑，再將混合均勻的反應(yīng)溶液加入燒瓶中，密封，加熱至10-70℃反應(yīng)24h；

（4）將步驟（3）所述的產(chǎn)品除去溶劑及催化劑，得到所述脂肪酸單體。

優(yōu)選地，所述步驟（4）中的除去溶劑和催化劑的方法為先水洗再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和油泵干燥。

本發(fā)明還涉及一種應(yīng)用脂肪酸單體合成的熱塑性高分子，所述熱塑性高分子具有如下結(jié)構(gòu)：

式中r2、r4、r5、r6為烴基，所述的烴基包括烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、芳香基中的一種基團(tuán)或多種基團(tuán)的組合；

式中r1為脂肪酸鏈，r1不含雙鍵為飽和脂肪酸，含有雙鍵為不飽和脂肪酸；

式中所述r3為甲基或h；

所述熱塑性高分子包括如下重量份的各原料：

脂肪酸單體35~52份；

溶劑0~120份；

擴(kuò)鏈劑9~57份；

引發(fā)劑1~3份；

所述的溶劑包括二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜或氯仿；

所述的擴(kuò)鏈劑包括脂肪酸單體本身、酸酐、二元酸或二元醇；

所述的引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺或叔胺類化合物。

本發(fā)明還涉及一種合成熱塑性高分子的方法，包括如下步驟：

（1）按照配比分別稱取各原料，備用；

（2）將稱好的脂肪酸溶解在溶劑中，再加入擴(kuò)鏈劑，混合攪拌均勻；

（3）向步驟（2）所述的反應(yīng)液加入引發(fā)劑，再將混合均勻的反應(yīng)溶液加入燒瓶中，密封加熱至60-120℃反應(yīng)24h；

（4）將步驟（3）所述的產(chǎn)品除去溶劑及引發(fā)劑，得到產(chǎn)物熱塑性高分子。

優(yōu)選地，步驟（4）所述除去溶劑及引發(fā)劑的方法為先用四氫呋喃-甲醇沉淀法沉淀后再用油泵干燥。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

脂肪酸基高分子材料是一種潛在的可生物降解的材料，與傳統(tǒng)的高分子材料相比，以植物油原料的塑料制品在廢棄后，可以完全降解或者部分降解。此外，本發(fā)明提供新的合成思路關(guān)于脂肪酸單體和熱塑性高分子，利用四甲基胍等催化劑對(duì)羧基和鹵代烴（cl，br,i）酯化作用具有高效催化性，將脂肪酸與含有鹵族元素的單體或聚合反應(yīng)得到基于脂肪酸的單體或熱塑性高分子，且反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少、產(chǎn)品易分離純化，具有很高的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1顯示實(shí)例1所述樣品m5的核磁氫譜圖；

圖2顯示實(shí)例2所述樣品m4的核磁氫譜圖；

圖3顯示實(shí)例2所述樣品pm4的核磁氫譜圖；

圖4顯示實(shí)例3所述樣品m9的核磁氫譜圖；

圖5顯示實(shí)例3所述樣品pm9的核磁氫譜圖；

圖6顯示實(shí)例4所述樣品m10的核磁氫譜圖；

圖7顯示實(shí)例5所述樣品m15的核磁氫譜圖；

圖8顯示實(shí)例5所述樣品的m1核磁氫譜圖；

圖9顯示實(shí)例5所述樣品的pm1核磁氫譜圖；

圖10為m1~m15的分子結(jié)構(gòu)式。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明所述的制備脂肪酸單體的方法，包括以下步驟：

（1）將28~59份脂肪酸溶解在0~128份溶劑中，加入28~59份鹵素化合物；

（2）向步驟（1）所述的混合物中加入12~25份催化劑，再將混合均勻的反應(yīng)溶液加入燒瓶中，密封，加利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和油泵干燥，除去溶劑及催化劑，得到所述脂肪酸單體，其中本發(fā)明涉及熱至10-70℃反應(yīng)24h；

（3）將步驟（2）所述的產(chǎn)品先水洗再到的脂肪酸單體。

其中，本發(fā)明涉及的脂肪酸單體m1~m15的具體分子結(jié)構(gòu)見附圖10。

本發(fā)明所述的合成熱塑性高分子的方法，包括如下步驟：

（1）將35~52份脂肪酸溶解在0~120份溶劑中，再加入9~57份擴(kuò)鏈劑；

（2）向步驟（1）所述的反應(yīng)液加入1~3份引發(fā)劑，再將混合均勻的反應(yīng)溶液加入燒瓶中，密封加熱至60-120℃反應(yīng)24h；

（3）將步驟（2）所述的產(chǎn)品先用四氫呋喃-甲醇沉淀法沉淀后再用油泵干燥，除去溶劑及引發(fā)劑，得到產(chǎn)物熱塑性高分子。

下面選取部分脂肪酸單體及其相應(yīng)的熱塑性高分子的制備方法進(jìn)行詳細(xì)闡述，具體如下：

實(shí)施例1：

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的一種脂肪酸單體、制備方法及應(yīng)用合成的熱塑性高分子；

所述脂肪酸單體m5及應(yīng)用合成熱塑性高分子pm5的合成方法如下：

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加入2965.8mg的油酸和5ml的二甲基甲酰胺，然后量取0.54ml的氯丙烯和1.25ml的四甲基胍，混合均勻，70℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，加入50ml二氯甲烷溶解，加入飽和食鹽水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥，得到產(chǎn)物3365.8mg，產(chǎn)率為90.3%。如圖1為脂肪酸單體m5的核磁氫譜圖。

向裝有轉(zhuǎn)子的燒瓶中加入脂肪酸單體m53225.3mg和6ml的正己烷、4ml的二氯甲烷，再加入16.4mg三氯化鋁為引發(fā)劑，氮?dú)夥諊?50℃下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，通過四氫呋喃-甲醇沉淀法得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過40℃真空干燥得到產(chǎn)物pm52894.4mg，產(chǎn)率為89.7%。

實(shí)例2：

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的一種脂肪酸單體、制備方法及應(yīng)用合成的熱塑性高分子；

所述脂肪酸單體m4的合成方法及應(yīng)用合成熱塑性高分子pm4的合成方法如下：

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加入2965.8mg的油酸和5ml的二甲基甲酰胺，然后稱取1345.6mg的氯乙基丙烯酸酯和1.25ml的四甲基胍，混合均勻，70℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，加入50ml二氯甲烷溶解，加入飽和食鹽水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥，得到產(chǎn)物脂肪酸單體m54095.9mg，產(chǎn)率為95.0%。其中，附圖2即為脂肪酸單體m4的核磁氫譜圖。

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加入脂肪酸單體m41993.1mg和4ml的四氫呋喃，再加入16.4mg偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，70℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，通過四氫呋喃-甲醇沉淀法得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過40℃真空干燥得到產(chǎn)物1756.5mg，產(chǎn)率為88.1%。其中，附圖3即為的熱塑性高分子pm4的核磁氫譜圖。

實(shí)例3：

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的一種脂肪酸單體、制備方法及應(yīng)用合成的熱塑性高分子；

所述脂肪酸單體m9的合成方法及應(yīng)用合成熱塑性高分子pm9的合成方法如下：

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加入2965.8mg油酸和5ml的二甲基甲酰胺，然后量取1.56ml的氯甲基苯乙烯和1.25ml的四甲基胍，混合均勻，50℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，加入50ml二氯甲烷溶解，加入飽和食鹽水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥，得到產(chǎn)物脂肪酸單體m93665.3mg，產(chǎn)率為91.9%。附圖4即為的脂肪酸單體m9的核磁氫譜圖。

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加脂肪酸單體m91993.1mg和4ml的四氫呋喃，再加入16.4mg偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，70℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，通過四氫呋喃-甲醇沉淀法得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過40℃真空干燥得到產(chǎn)物pm91756.5mg，產(chǎn)品收率為88.1%。附圖5即為塑性高分子pm9的核磁氫譜圖。

實(shí)例4：

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的一種脂肪酸單體、制備方法及應(yīng)用合成的熱塑性高分子；

所述脂肪酸單體m10及應(yīng)用合成熱塑性高分子pm10的合成方法如下：

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加入2965.8mg油酸和5ml的二甲基甲酰胺，然后稱取1105.4mg的3-氯-1,2-丙二醇和1.25ml的四甲基胍，混合均勻，80℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，加入50ml二氯甲烷溶解，加入飽和食鹽水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥，得到產(chǎn)物3165.3mg，產(chǎn)率為88.9%。附圖6即為脂肪酸單體m10的核磁氫譜圖。

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加入脂肪酸單體m103562.2mg和4ml的四氫呋喃，在再加入1488.1mg的鄰苯二甲酸酐，最后加入1221.7mg二甲氨基吡啶作為催化劑，60℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，通過四氫呋喃-甲醇沉淀法得到產(chǎn)物pm104236.7mg，產(chǎn)品收率為87.0%。

實(shí)例5：

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的一種脂肪酸單體、制備方法及應(yīng)用合成的熱塑性高分子；

所述脂肪酸單體m1的合成方法及應(yīng)用合成熱塑性高分子pm1的合成方法如下：

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加入8897.4mg油酸和15ml的二甲基甲酰胺，然后量取2836.2mg的3-氯-1-丙醇和3.75ml的四甲基胍，混合均勻，25℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入150ml二氯甲烷溶解，加入飽和食鹽水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥，得到產(chǎn)物m157683.4mg，產(chǎn)率為73.1%。附圖7即為產(chǎn)物m15的核磁氫譜圖。

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加入1727.1mgm15、1.5ml二氯甲烷和565.6mg的丙烯酰氯，最后加入632.4mg三乙胺，混合均勻，20℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入50ml二氯甲烷溶解，50ml飽和食鹽水洗三次，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥，得到產(chǎn)物m11633.7mg，產(chǎn)率為84.4%。附圖8即為脂肪酸單體m1核磁氫譜圖；

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加入m1763.1mg和1.5ml的四氫呋喃，再加入4.1mg偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，80℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，通過四氫呋喃-甲醇沉淀法得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過40℃真空干燥得到產(chǎn)物pm1675.3mg，產(chǎn)品收率為88.5%。附圖9即為產(chǎn)物pm1的核磁氫譜圖。

實(shí)例6：

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的一種脂肪酸單體、制備方法及應(yīng)用合成的熱塑性高分子；

所述脂肪酸單體m13的合成方法及應(yīng)用合成熱塑性高分子pm13：

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加入2965.8mg油酸和15ml的二甲基甲酰胺，然后量取925.2mg的環(huán)氧氯丙烷和1.25ml的四甲基胍，混合均勻，30℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入50ml二氯甲烷溶解，加入飽和食鹽水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥，得到產(chǎn)物脂肪酸單體m132763.9mg，產(chǎn)率為81.7%。。

向裝有轉(zhuǎn)子的單口燒瓶中加入1692.6mgm13和50.0mg丁二酸酐，最后加入7.6mg1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，混合均勻，120℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，通過四氫呋喃-甲醇沉淀法得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過40℃真空干燥得到產(chǎn)物pm131138.6mg，產(chǎn)品收率為65.3%。

綜上所述，本發(fā)明提供新的合成思路關(guān)于脂肪酸單體和熱塑性高分子，利用四甲基胍等催化劑對(duì)羧基和鹵代烴（cl，br,i）酯化作用具有高效催化性，將脂肪酸與含有鹵族元素的單體或聚合反應(yīng)得到基于脂肪酸的單體或熱塑性高分子，且反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少、產(chǎn)品易分離純化，具有很高的工業(yè)化應(yīng)用前景。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。