本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以三芳胺基團(tuán)為核的星形雙極性小分子發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)發(fā)光二極管(oled)因具有高效、低電壓驅(qū)動(dòng)，易于大面積制備等優(yōu)點(diǎn)得到人們廣泛的關(guān)注。oled的研究始于20世紀(jì)50年代，直到1987年美國柯達(dá)公司的鄧青云博士采用三明治器件結(jié)構(gòu)研制出了oled器件在10v直流電壓驅(qū)動(dòng)下發(fā)光亮度可達(dá)到1000cdm^-2，使oled獲得了劃時(shí)代的發(fā)展。

oled器件由陰極、陽極和中間的有機(jī)層構(gòu)成，有機(jī)層一般包括電子傳輸層、發(fā)光層和空穴傳輸層，首先電子和空穴分別從陰陽兩極注入，并分別在功能層中進(jìn)行遷移，然后電子和空穴在合適的位置形成激子，激子在一定范圍內(nèi)進(jìn)行遷移，最后激子發(fā)光。

為了早日實(shí)現(xiàn)有機(jī)/高分子電致發(fā)光器件的商業(yè)化，除了應(yīng)滿足能夠?qū)崿F(xiàn)全色顯示、單色純度高、熱化學(xué)穩(wěn)定性好和使用壽命長等要求外，還希望器件具有高的發(fā)光效率。目前影響oled器件效率的主要因素之一是材料本身的電子和空穴傳輸注入的不平衡。因此，為了獲得高效的oled器件，必須合理調(diào)節(jié)材料的電子空穴傳輸與注入的平衡。

近年來，雙極性材料因具有平衡的空穴和電子載流子流，在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域吸引了人們廣泛的關(guān)注，而且該材料使得器件的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化。這種新型的技術(shù)不僅在理論研究領(lǐng)域被科學(xué)家所青睞，而且正在逐步走向工業(yè)化生產(chǎn)，因而開發(fā)雙極性材料具有實(shí)用化價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以三芳胺基團(tuán)為核的星形雙極性小分子發(fā)光材料，該材料具有良好的電子和空穴傳輸性能，可以平衡載流子的注入與傳輸，使得更多的空穴與電子有效地復(fù)合產(chǎn)生激子，從而提高器件的發(fā)光效率。

本發(fā)明的目的還在于提供所述的一種以三芳胺基團(tuán)為核的星形雙極性小分子發(fā)光材料的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述一種以三芳胺基團(tuán)為核的星形雙極性小分子發(fā)光材料在制備發(fā)光二極管中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種以三芳胺基團(tuán)為核的星形雙極性小分子發(fā)光材料，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

式中，ar1為芳香基團(tuán)或芳雜環(huán)基團(tuán)，ar2是吸電子基團(tuán)；

r2-r10選自-h、-f、-cl、-br、-i、-d、-cn、-no2、-cf3、碳原子數(shù)1～20的直鏈烷烴基、碳原子數(shù)1～20的烷烴醚基團(tuán)、碳原子1-10的烷烴硫醚基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的支鏈烷烴基，或碳原子數(shù)1～20的環(huán)烷烴基；

ar1為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

苯環(huán)；

2，7-烷基菲；

2，7-取代芴；

3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；

3，6-取代硅芴；

2，7-取代螺芴；

3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

2，7-取代咔唑；

3，6-取代咔唑；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，6-取代-二噻吩并環(huán)戊二烯；

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶；

3，5-取代吡啶；

3，5-雙(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-雙(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并硒二唑；

2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；

2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；

5，5-取代-4，4-二烷基-聯(lián)噻吩；

茚芴；

吲哚咔唑；

4，9-取代-6，7-烷基-萘并噻二唑；

4，9-取代-6,7-烷基-萘并硒二唑；

萘并茚芴；

其中，r為碳原子數(shù)1～20的直鏈烷烴基、碳原子數(shù)1～20的烷烴醚基團(tuán)、碳原子1-10的烷烴硫醚基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的支鏈烷烴基，或?yàn)樘荚訑?shù)1～20的環(huán)烷烴基；

ar2為吸電子基團(tuán)，選自如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

其中，n＝1-3；r1為碳原子數(shù)1～20的直鏈烷烴基、碳原子數(shù)1～20的烷烴醚基團(tuán)、碳原子1-10的烷烴硫醚基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的支鏈烷烴基，或?yàn)樘荚訑?shù)1～20的環(huán)烷烴基。

進(jìn)一步地，所述r、r1～r10選自氘、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、碳原子數(shù)1～20的氨基、碳原子數(shù)1～20的烯基、碳原子數(shù)1～20的炔基、碳原子數(shù)1～10的芳烷基、碳原子數(shù)1～10的芳基，或碳原子數(shù)1～10的雜芳基。

制備所述的一種以三芳胺基團(tuán)為核的星形雙極性小分子發(fā)光材料的方法，主要包括中心三芳胺基團(tuán)的制備。

制備所述的一種以三芳胺基團(tuán)為核的星形雙極性小分子發(fā)光材料的方法，包括如下步驟：

在氬氣氛圍下，將含ar1的三芳胺基團(tuán)單體與含吸電子基團(tuán)ar2的硼酸酯單體通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)后，得到所述以三芳胺基團(tuán)為核的星形雙極性小分子發(fā)光材料。

進(jìn)一步地，所述suzuki偶合反應(yīng)的溫度為110～160℃，時(shí)間為16～20小時(shí)。

所述的一種以三芳胺基團(tuán)為核的星形雙極性小分子發(fā)光材料在制備發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應(yīng)用，將所述的以三芳胺基團(tuán)為核的星形雙極性小分子發(fā)光材料用有機(jī)溶劑溶解，通過旋涂、噴墨打印或印刷成膜，得到所述發(fā)光二極管的發(fā)光層。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑包括氯苯。

進(jìn)一步地，將制備的發(fā)光層進(jìn)一步地制備發(fā)光二極管以及平板顯示器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明首次使用以三芳胺基團(tuán)為中心，合成了雙極性小分子發(fā)光材料，合成方法簡(jiǎn)單，容易提純，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

(2)本發(fā)明的雙極性小分子發(fā)光材料具有良好的溶解性、成膜性和薄膜形態(tài)穩(wěn)定性，基于該雙極性小分子發(fā)光材料的發(fā)光層在制備器件時(shí)不用退火處理，使得制備工藝簡(jiǎn)單。

附圖說明

圖1為化合物d1的熱重(tga)譜圖；

圖2為化合物d2的dsc譜圖；

圖3為化合物d3在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜譜圖；

圖4為化合物d4在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

三溴三苯胺的制備

在氬氣氛圍下，將三苯胺(5g，20.38mmol)加入到兩口瓶中，加入100ml氯仿進(jìn)行完全溶解，再加入溴代丁二酰亞胺(11.61g，65.22mmol)，室溫下反應(yīng)16小時(shí)，用乙醚萃取，用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無水硫酸鎂干燥，蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例2

三硼酸酯三苯胺

在氬氣氛圍下，將三溴三苯胺(5g，10.37mmol)、乙酸甲(3.05g，31.12mmol)和聯(lián)硼酸酯(10.54g，41.49mmol)加入到250ml兩口瓶中，加入1,4-二氧六環(huán)進(jìn)行完全溶解，再加入[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(379.51mg，518.67umol)，升溫至110℃，反應(yīng)16小時(shí)。用乙醚萃取，用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無水硫酸鎂干燥，蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例3

化合物m1的制備

化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

在氬氣氣氛下，將2-溴-s,s-二氧二苯并噻吩(5g，16.94mmol)、2-硼酸酯-9,9-二辛基芴(21.77g，33.88mmol)、na2co3(8.98g，84.70mmol)以及四丁基溴化銨1g，加入到250ml兩口瓶中，待充分溶解后，加入pd(pph3)4(391.51mg，338.81umol)，在110℃下反應(yīng)16h；用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，產(chǎn)物長時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例4

目標(biāo)化合物d1的制備

在氬氣氛圍下，將化合物三溴三苯胺(5g，10.37mmol)，化合物m1(22.74g，31.12mmol)和碳酸鈉(5.5g，51.87mmol)加入到兩口瓶中，加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加速四三苯基磷(239.74mg，207.47umol)，升溫至110℃，反應(yīng)16小時(shí)。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，產(chǎn)物長時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物d1。

制備的化合物d1的熱重譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，化合物d1的熱分解溫度(失重5％的情況下)為425℃。

實(shí)施例5

目標(biāo)化合物d2的制備

在氬氣氛圍下，將化合物三溴三苯胺(5g，8.02mmol)、化合物苯并咪唑(8.41g，24.07mmol)和碳酸鈉(4.25g，40.12mmol)加入到兩口瓶中，加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加速四三苯基磷(185.42mg，160.46umol)，升溫至110℃，反應(yīng)16小時(shí)。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v)，產(chǎn)物長時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物d2。

制備的化合物d2的dsc譜圖如圖2所示，從圖中可以看出，在升溫的過程中，并沒與明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)。

實(shí)施例6

目標(biāo)化合物d3的制備

在氬氣氛圍下，將化合物三硼酸酯三苯胺(5g，8.02mmol)、化合物m2(22.15g，24.07mmol)和碳酸鈉(4.25g，40.12mmol)加入到兩口瓶中，加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加速四三苯基磷(185.42mg,160.46umol)，升溫至110℃，反應(yīng)16小時(shí)。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物d3。

制備的目標(biāo)化合物d3在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示，從圖中可以看出，目標(biāo)化合物d3的最大吸收峰位于390nm。

實(shí)施例7

目標(biāo)化合物d4的制備

在氬氣氛圍下，將化合物三硼酸酯三苯胺(5g，8.02mmol)、化合物m3(17.95g，24.07mmol)和碳酸鈉(4.25g，40.12mmol)加入到兩口瓶中，加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加速四三苯基磷(185.42mg，160.46umol)，升溫至110℃，反應(yīng)16小時(shí)。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物d4。

制備的目標(biāo)化合物d4在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖如圖4所示，從圖中可以看出，目標(biāo)化合物d4的最大發(fā)射峰位于446nm。

實(shí)施例8

基于三芳胺基團(tuán)的星形雙極性小分子發(fā)光材料的電致發(fā)光器件的制備

在預(yù)先做好的方塊電阻為20ω/□的氧化銦錫(ito)玻璃上，先依次用丙酮、洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；在ito上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(質(zhì)量比pedot:pss＝1:1)膜，厚度為150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時(shí)；隨后分別將雙極性小分子發(fā)光材料d1、d2、d3、d4的氯苯溶液(1wt％)旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度為80nm，作為發(fā)光層；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層csf(1.5nm)和120nm厚的金屬al層。

得到基于星形雙極性小分子發(fā)光材料d1～d4的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為：ito/pedot/eml/csf/al。

基于雙極性小分子發(fā)光材料d1～d4的電致發(fā)光器件的光電性能指標(biāo)如表1所示。

表1基于雙極性小分子發(fā)光材料d1～d4的電致發(fā)光器件的光電性能指標(biāo)

由表1可知，以目標(biāo)化合物d1，d2，d3，d4為發(fā)光層的電致發(fā)光器件，基于器件結(jié)構(gòu)：ito/pedot/emitter/csf/al的最大流明效率依次為2.12cd/a、1.47cd/a、1.67cd/a、1.60cd/a。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。