本發(fā)明涉及化工用品制備領(lǐng)域，具體涉及一種三醋酸甘油酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：三醋酸甘油酯，又稱三乙酸甘油酯，是一種無(wú)色無(wú)臭的油狀液體，無(wú)毒無(wú)刺激性。其英文名稱為glyceroltriacetate，分子式為c9h14o6，分子量為218.21。溶解性能：可溶于醇、醚、苯、氯仿和蓖麻油，但不溶于亞麻仁油。能溶解硝化纖維素、醋酸纖維素、丙烯酸樹(shù)脂、聚醋酸乙烯酯等，是一種良好的溶劑和增塑劑，廣泛運(yùn)用食品、香料、印染和煙草工業(yè)。傳統(tǒng)工業(yè)制備三醋酸甘油酯的方法，是以甘油和醋酸為原料，主要采用硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)液體酸作為催化劑，在酸性催化劑作用下進(jìn)行酯化，采用間歇釜生產(chǎn)，生成三醋酸甘油酯。這種工藝主要存在環(huán)境污染、安全生產(chǎn)、生產(chǎn)效率低等多方面問(wèn)題。為此，國(guó)內(nèi)外科技工作者進(jìn)行了大量工作，以改善工藝過(guò)程，如美國(guó)專利usp3108133公開(kāi)了一種在高溫和低壓條件下提純?nèi)姿岣视王サ墓に?；中?guó)專利cn1022010330a、cn101973877a等專利中公開(kāi)了采用活性炭吸附脫色方法，來(lái)精制三醋酸甘油酯，從專利文獻(xiàn)內(nèi)容來(lái)看，其目的在于降低產(chǎn)品三醋酸甘油酯的酸度，但沒(méi)有從本質(zhì)上改變?nèi)姿岣视王サ暮铣晒に?，仍然需要采用水洗、堿中和等工序，從而導(dǎo)致仍有大量廢水和廢渣的排放。也有不少研究者針對(duì)酯化過(guò)程中的催化劑進(jìn)行改進(jìn)，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102675095a中公開(kāi)了一種酸性離子液體催化劑合成三醋酸甘油酯的工藝，該工藝中以甘油、醋酸、溶劑和催化劑為原料，進(jìn)行酯化反應(yīng)，接著加入醋酐，進(jìn)行?；磻?yīng)。該反應(yīng)中使用的催化劑是離子液體催化劑。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn103467289a中公開(kāi)了一種三醋酸甘油酯的制備方法，該發(fā)明專利中包括如下步驟：先將質(zhì)量比為2：100-20：100的堿性離子液體與甘油混合，將混合液加入反應(yīng)釜中加熱至120-160℃，再將醋酸甲酯加入混合液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生產(chǎn)醋酸甘油酯與甲醇；然后將反應(yīng)釜中的混合醋酸甘油酯冷卻后加入醋酸酐，進(jìn)行?；磻?yīng)，最終蒸餾得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn101585765a中公開(kāi)了一種食品級(jí)三醋酸甘油酯的制備方法，該方法將甘油、冰醋酸經(jīng)酯化、?；螅闷胀ㄈ姿岣视王?，然后以板框壓濾機(jī)對(duì)普通三醋酸甘油酯進(jìn)行壓濾，再以活性炭進(jìn)行脫雜質(zhì)，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精制。雜多酸是一類固體酸催化劑，由于具有較強(qiáng)的酸性、“假液相”和多功能(酸、氧化、光電催化)的特性，越來(lái)越廣泛的應(yīng)用于催化領(lǐng)域。但其表面積較小，并且極易溶解在極性溶劑中，導(dǎo)致回收利用困難，很難作為多相催化劑使用。然而雜多酸的固載化可以有效的克服雜多酸催化劑的缺點(diǎn)，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低催化劑的使用成本。因此可將雜多酸負(fù)載到高分子聚合物上進(jìn)行催化作用。研究三醋酸甘油酯的制備方法的文獻(xiàn)有很多，但目前尚未見(jiàn)有文獻(xiàn)是利用高分子負(fù)載介孔催化劑來(lái)替代硫酸和磷酸制備醋酸甘油酯制備三醋酸甘油酯的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：結(jié)合上述
背景技術(shù)：
中的內(nèi)容，本申請(qǐng)文件的目的是：提供一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，該方法不僅具有催化活性高、選擇性好、重復(fù)利用性好，并且環(huán)境友好，大大提升了生產(chǎn)效率，減少了三廢的排放，為綠色鑄造工業(yè)提供了一類甘油酯類水玻璃有機(jī)酯固化劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案是：一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，所述方法包括以下步驟：(a)將甘油、醋酸及帶水劑預(yù)先混合、預(yù)熱，然后進(jìn)入填充有高分子負(fù)載介孔催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)；所述高分子負(fù)載介孔催化劑是介孔尺寸的高分子聚合物負(fù)載雜多酸的催化劑；所述的高分子聚合物為對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺的聚合物；所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸等雜多酸中的至少一種；(b)將上述酯化反應(yīng)產(chǎn)物送入脫水塔進(jìn)行蒸餾脫水，塔頂溫度在80℃-100℃之間；(c)將上述脫水后的物料送入?；⒓尤氪姿狒M(jìn)行?；磻?yīng)；?；瘻囟仍?40℃-160℃之間，保溫1-3h；(d)酰化反應(yīng)完成后，進(jìn)行脫酸、高真空蒸餾、然后脫色、脫臭精制得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。優(yōu)選的，所述高分子負(fù)載介孔催化劑是先將對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺聚合成介孔尺寸的高分子聚合物，然后采用化學(xué)浸漬法將雜多酸負(fù)載到高分子聚合物微球上，形成催化劑。優(yōu)選的，所述高分子負(fù)載介孔催化劑的化學(xué)式為pdvb-vbc-taea/pw12或pdvb-vbc-taea/siw12。優(yōu)選的，所述甘油與醋酸的質(zhì)量比為1：2.1-1：2.5。優(yōu)選的，所述高分子負(fù)載介孔催化劑用量是甘油用量的0.5-2％。優(yōu)選的，所述帶水劑包括苯、甲苯、乙酸正丙酯中的至少一種。優(yōu)選的，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在120℃-140℃之間，酯化反應(yīng)時(shí)間為6-12h。優(yōu)選的，所述步驟(a)中的甘油、醋酸及帶水劑的預(yù)熱溫度是在40-60℃之間。本申請(qǐng)文件公開(kāi)的技術(shù)方案是通過(guò)利用綠色、高效的高分子負(fù)載介孔催化劑來(lái)替代硫酸和磷酸制備醋酸甘油酯。該方法不僅具有催化活性高、選擇性好、重復(fù)利用性好，并且環(huán)境友好，大大提升了生產(chǎn)效率，減少了三廢的排放，為綠色鑄造工業(yè)提供了一類甘油酯類水玻璃有機(jī)酯固化劑。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述的制備三醋酸甘油酯的方法的優(yōu)點(diǎn)是：利用高分子負(fù)載介孔催化劑來(lái)代替硫酸和磷酸，減少了生產(chǎn)過(guò)程中的三廢的排放，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)，并且酯化產(chǎn)物中無(wú)催化劑殘留，易于提純；催化活性高；生產(chǎn)效率提高。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。本發(fā)明公開(kāi)的實(shí)施例包括：實(shí)施例1：一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，所述方法包括以下步驟：(a)將甘油、醋酸及帶水劑預(yù)先混合、預(yù)熱，然后進(jìn)入填充有高分子負(fù)載介孔催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)；所述高分子負(fù)載介孔催化劑是介孔尺寸的高分子聚合物負(fù)載雜多酸的催化劑；所述的高分子聚合物為對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺的聚合物；所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸等雜多酸中的至少一種；(b)將上述酯化反應(yīng)產(chǎn)物送入脫水塔進(jìn)行蒸餾脫水，塔頂溫度在80℃-100℃之間；(c)將上述脫水后的物料送入?；?，并加入醋酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)；?；瘻囟仍?40℃-160℃之間，保溫1-3h；(d)?；磻?yīng)完成后，進(jìn)行脫酸、高真空蒸餾、然后脫色、脫臭精制得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。本實(shí)施例中，高分子負(fù)載介孔催化劑是先將對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺聚合成介孔尺寸的高分子聚合物，然后采用化學(xué)浸漬法將雜多酸負(fù)載到高分子聚合物微球上，形成催化劑。本實(shí)施例中，所述高分子負(fù)載介孔催化劑的化學(xué)式為pdvb-vbc-taea/pw12或pdvb-vbc-taea/siw12。本實(shí)施例中，甘油與醋酸的質(zhì)量比為1：2.1-1：2.5。本實(shí)施例中，所述高分子負(fù)載介孔催化劑用量是甘油用量的0.5-2％。本實(shí)施例中，所述帶水劑包括苯、甲苯、乙酸正丙酯中的至少一種。本實(shí)施例中，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在120℃-140℃之間，酯化反應(yīng)時(shí)間為6-12h。本實(shí)施例中，所述步驟(a)中的甘油、醋酸及帶水劑的預(yù)熱溫度是在40-60℃之間。實(shí)施例2：一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，具體是：將10kg甘油、22kg醋酸及6kg帶水劑混合、預(yù)熱，然后進(jìn)入填充有高分子負(fù)載介孔催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物送入脫水塔進(jìn)行蒸餾脫水，塔頂溫度控制在85℃-95℃之間；將脫水后的物料送入酰化釜，并加入醋酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)；?；瘻囟瓤刂圃?45℃-155℃之間，保溫1h；?；磻?yīng)完成后，進(jìn)行脫酸、高真空蒸餾、然后脫色、脫臭精制得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。本實(shí)施例中采用的高分子負(fù)載介孔催化劑是介孔尺寸的高分子聚合物負(fù)載雜多酸的催化劑；所述的高分子聚合物為對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺的聚合物；所述的雜多酸為磷鎢酸。本實(shí)施例中，高分子負(fù)載介孔催化劑的化學(xué)式為pdvb-vbc-taea/pw12。實(shí)施例3：一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，具體是：將甘油、醋酸及帶水劑混合、預(yù)熱，然后進(jìn)入填充有高分子負(fù)載介孔催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物送入脫水塔進(jìn)行蒸餾脫水，塔頂溫度控制在90℃-95℃之間；將脫水后的物料送入?；⒓尤氪姿狒M(jìn)行?；磻?yīng)；酰化溫度控制在150℃-155℃之間，保溫1.5h；?；磻?yīng)完成后，進(jìn)行脫酸、高真空蒸餾、然后脫色、脫臭精制得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。本實(shí)施例中采用的高分子負(fù)載介孔催化劑是介孔尺寸的高分子聚合物負(fù)載雜多酸的催化劑；所述的高分子聚合物為對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺的聚合物；所述的雜多酸為硅鎢酸。本實(shí)施例中高分子負(fù)載介孔催化劑的化學(xué)式為：pdvb-vbc-taea/siw12。實(shí)施例4：一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，具體是：將15kg甘油、37.5kg醋酸及11kg帶水劑混合、預(yù)熱，然后進(jìn)入填充有高分子負(fù)載介孔催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物送入脫水塔進(jìn)行蒸餾脫水，塔頂溫度控制在85℃-90℃之間；將脫水后的物料送入?；?，并加入醋酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)；?；瘻囟瓤刂圃?45℃-150℃之間，保溫45min；?；磻?yīng)完成后，進(jìn)行脫酸、高真空蒸餾、然后脫色、脫臭精制得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。該方法中，收率達(dá)到93％。本實(shí)施例中采用的高分子負(fù)載介孔催化劑是介孔尺寸的高分子聚合物負(fù)載雜多酸的催化劑；所述的高分子聚合物為對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺的聚合物；所述的雜多酸為硅鎢酸。本實(shí)施例中高分子負(fù)載介孔催化劑的化學(xué)式為：pdvb-vbc-taea/siw12。為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明制備方法的優(yōu)點(diǎn)，申請(qǐng)人進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，具體如下：實(shí)驗(yàn)例：取同樣質(zhì)量的甘油、醋酸及催化劑，分別按照本發(fā)明上述實(shí)施例1-3的制備方法制備三醋酸甘油酯，產(chǎn)物分別標(biāo)記為實(shí)驗(yàn)例1、實(shí)驗(yàn)例2、實(shí)驗(yàn)例3；另取同樣質(zhì)量的甘油、醋酸及催化劑，按照中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102675095a中實(shí)施例1-3的制備方法制備三醋酸甘油酯，產(chǎn)物分別標(biāo)記為對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3，數(shù)據(jù)如下：產(chǎn)品產(chǎn)品收率實(shí)驗(yàn)例192％對(duì)比例190％實(shí)驗(yàn)例293％對(duì)比例290.1％實(shí)驗(yàn)例393.5％對(duì)比例391％以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12