本發(fā)明屬于無(wú)酶葡萄糖傳感器的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

葡萄糖在自然界中廣泛存在的，屬于一種單糖，葡萄糖在人體中的含量變化對(duì)人類的身體健康息息相關(guān)。糖尿病是一種以高血糖為特點(diǎn)的世界性慢性疾病。因此，血糖含量的檢測(cè)日益成為及時(shí)診斷和嚴(yán)格管理糖尿病的重要途徑。目前檢查人體中血糖含量高低最為常用的方法是抽取血液來(lái)進(jìn)行測(cè)量，對(duì)于這種方法很有可能在處理不當(dāng)時(shí)，會(huì)對(duì)病人造成感染，現(xiàn)在的一些傳感器對(duì)于低濃度的葡萄糖很難檢測(cè)得到，而且靈敏性也很差。目前對(duì)于含酶葡萄糖傳感器的限制條件較多，葡萄糖氧化酶的活性受到多方面的影響，溫度、空氣的濕度、酸堿性都對(duì)其有著影響，甚至?xí)鹈傅氖Щ?，使有酶?jìng)鞲衅鞯木珳?zhǔn)度降低甚至失去作用。因此，研究一種無(wú)酶型葡萄糖傳感器有著很大的意義。

目前，無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖傳感器的電極材料存在檢測(cè)葡萄糖過(guò)程易受其它干擾物質(zhì)(如氯離子，尿酸)的影響的缺陷，從而影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。且現(xiàn)有的傳感器對(duì)無(wú)酶葡萄糖檢測(cè)的線性區(qū)間較窄，遠(yuǎn)低于人體的正常血糖濃度(空腹)范圍(4.4-6.6mm)，較小的線性區(qū)間使其在糖尿病檢測(cè)中的應(yīng)用受到了很大的限制。因此，開(kāi)發(fā)線性區(qū)間寬、不易受其它干擾物質(zhì)(如氯離子，尿酸)影響的新型電極材料迫在眉睫。

金屬有機(jī)框架材料（mofs）是近十年來(lái)發(fā)展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結(jié)構(gòu)，一般以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配位體支撐構(gòu)成空間3d延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲(chǔ)能和分離中都有廣泛應(yīng)用。相比與其他配體材料，因?yàn)榇蟊砻娣e，高孔隙率，低密度，可控結(jié)構(gòu)，可調(diào)孔徑，mofs材料被認(rèn)為是未來(lái)納米領(lǐng)域中最有前景的材料之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)和缺陷，本發(fā)明首先提出一種海膽狀ni-zn金屬有機(jī)骨架空心球納米材料的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）將二價(jià)鎳鹽和二價(jià)鋅鹽溶于乙二醇溶液中，制得二價(jià)鎳鹽和二價(jià)鋅鹽的乙二醇混合溶液；

將對(duì)苯二甲酸（c8h6o4）溶于二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，制得對(duì)苯二甲酸的dmf溶液；

2）將所述二價(jià)鎳鹽和二價(jià)鋅鹽的乙二醇混合溶液與對(duì)苯二甲酸的dmf溶液混合，經(jīng)常溫?cái)嚢?～1.5小時(shí)后在150～200℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，取得反應(yīng)成生的沉淀物；

3）將沉淀物以dmf和乙醇洗滌后干燥，即得海膽狀ni-zn金屬有機(jī)骨架空心球材料。

本發(fā)明的海膽狀ni-zn金屬有機(jī)骨架空心球電極材料是由簡(jiǎn)單水熱法制備而成，采用的原材料無(wú)毒、環(huán)保、成本低，工藝簡(jiǎn)單，易于操作控制，適于連續(xù)話大規(guī)模生產(chǎn)，制備過(guò)程綠色環(huán)保。

經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，這種海膽狀ni-zn金屬有機(jī)骨架空心球納米材料具有優(yōu)秀的電化學(xué)響應(yīng)、線性范圍寬、靈敏度高，良好的抗干擾能力和理想的電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可用于電化學(xué)傳感。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述二價(jià)鎳鹽為ni(no3)2?6h2o、niso4?h2o或ni(ch3coo)2?4h2o。所述二價(jià)鋅鹽為zn(no3)2?6h2o、znso4?h2o或zn(ch3coo)2?4h2o。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，由于這幾種金屬鹽所帶的酸根易脫去，更易得到所需的產(chǎn)物，因此優(yōu)先采用這幾種金屬鹽。

為了取得產(chǎn)物形貌最佳且性能最優(yōu)，所述對(duì)苯二甲酸（c8h6o4）和二價(jià)鎳鹽、二價(jià)鋅鹽的投料摩爾比為1∶1∶1。

本發(fā)明另一目的還提出采用以上方法制成的海膽狀ni-znmof空心球納米材料在傳感器中的應(yīng)用。

超聲條件下，把所述海膽狀ni-zn金屬有機(jī)骨架空心球納米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中，然后修飾在玻碳電極之上，得到無(wú)酶型葡萄糖傳感器。

本發(fā)明制備的傳感器電極對(duì)葡萄糖能夠響應(yīng)迅速，并且線性范圍寬，靈敏度高，穩(wěn)定性好、檢測(cè)的下限低，還具有抗干擾性強(qiáng)、成本低的優(yōu)勢(shì)，在血糖檢測(cè)方面具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：

1、線性檢測(cè)區(qū)間范圍：0.5μm-8mm葡萄糖；

2、檢測(cè)靈敏度：靈敏度為46.14μamm^-1cm^-2；

3、抗干擾性：在葡萄糖的檢測(cè)過(guò)程中對(duì)抗壞血酸、尿酸、多巴胺、氯化鈉具有很好的抗干擾性能；

4、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感器對(duì)葡萄糖檢測(cè)范圍寬，為0.5μm-8mm。檢測(cè)靈敏度高，對(duì)抗壞血酸、尿酸、多巴胺、氯化鈉具有很好的抗干擾性能。

附圖說(shuō)明

附圖1為本發(fā)明制備的海膽狀ni-znmof空心球電極材料的掃描電鏡圖。

附圖2為本發(fā)明制備的海膽狀ni-znmof空心球電極材料的透射電鏡圖。

附圖3為本發(fā)明制備的海膽狀ni-znmof空心球電極材料應(yīng)用于檢測(cè)葡萄糖的循環(huán)伏安曲線圖。

附圖4為本發(fā)明制備的海膽狀ni-znmof空心球電極材料檢測(cè)葡萄糖濃度電流-時(shí)間曲線。

附圖5為本發(fā)明制備的海膽狀ni-znmof空心球電極材料檢測(cè)葡萄糖的線性區(qū)間擬合圖。

附圖6為本發(fā)明制備的海膽狀ni-znmof空心球電極材料對(duì)不同干擾物的時(shí)間-電流響應(yīng)圖。

附圖7為本發(fā)明制備的海膽狀ni-znmof空心球電極材料應(yīng)用于檢測(cè)葡萄糖的重現(xiàn)性時(shí)間-電流曲線。

附圖8為本發(fā)明制備的海膽狀ni-znmof空心球電極材料應(yīng)用于檢測(cè)葡萄糖的穩(wěn)定性時(shí)間-電流曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式用實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。

一、制備海膽狀ni-znmof空心球納米材料：

將0.05g硝酸鎳和0.05g硝酸鋅溶于5ml乙二醇中，得到混合溶液i。

以上硝酸鎳取自ni(no3)2?6h2o、niso4?h2o或ni(ch3coo)2?4h2o。

以上硝酸鋅取自zn(no3)2?6h2o、znso4?h2o或zn(ch3coo)2?4h2o。

將0.03g對(duì)苯二甲酸溶于8ml二甲基甲酰胺（dmf）中，得到混合溶液ii。

將溶液i和ii混合，常溫?cái)嚢?～1.5小時(shí)，隨后在150～200℃條件下水熱反應(yīng)12小時(shí)，得到的淺綠色沉淀用dmf和乙醇分別洗滌3次后干燥，即得到海膽狀ni-znmof空心球納米材料，即海膽狀ni-zn金屬有機(jī)骨架空心球納米材料。

對(duì)海膽狀ni-znmof空心球納米材料進(jìn)行sem測(cè)試：圖1為ni-znmof放大10000倍下的掃描電子顯微鏡照片，測(cè)試結(jié)果表明，合成的ni-znmof微球納米材料大小形狀基本均勻一致，平均直徑約為2.5μm。

對(duì)海膽狀ni-znmof空心球納米材料進(jìn)行tem測(cè)試：圖2為ni-znmof的透射電鏡圖，進(jìn)一步證實(shí)ni-znmof材料為空心結(jié)構(gòu)。

二、葡萄糖傳感器電極的制備：

1、將直徑為3mm的玻碳電極分別用吸附了1μm氧化鋁懸浮液的砂紙和吸附了0.05μm氧化鋁懸浮液的砂紙打磨拋光。

2、將打磨拋光好的玻碳電極依次放在無(wú)水乙醇和去離子水中超聲清洗3分鐘后烘干，取得潔凈的玻碳電極，待用。

3、取10mg步驟制備的海膽狀ni-znmof空心球納米材料溶于1ml濃度為1%全氟磺酸型聚合物溶液中超聲混合，制成混合溶液，隨后將5μl混合溶液采用涂覆的方法修飾在直徑為3mm的潔凈的玻碳電極表面，自然晾干后即得ni-znmof空心球傳感器電極。

4、配置電解液：

以氫氧化鈉作為電解液，其中，氫氧化鈉濃度為0.1mol/l。

5、檢測(cè)電極電化學(xué)性能：

將ni-znmof空心球傳感器電極放置在0.1mol/l的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行測(cè)定。

在-0.1～0.8v之間的電位下，掃描速率控制為0.1v/s，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，依次加入濃度逐漸增大的葡萄糖溶液，并觀察電流響應(yīng)結(jié)果；在0.55v恒電位掃描下，樣品ni-znmof空心球修飾的電極連續(xù)滴加不同濃度的葡萄糖在氫氧化鈉底液中并不斷攪拌進(jìn)行檢測(cè)電流-時(shí)間曲線；樣品ni-znmof空心球修飾的電極在電位0.55v在0.1mol/l氫氧化鈉底液中用濃度分別為100μm葡萄糖,5μm抗壞血酸,5μm尿酸,5μm多巴胺,5μm氯化鈉和100μm葡萄糖的標(biāo)液進(jìn)行滴加測(cè)試；測(cè)試電極材料的重現(xiàn)性，在0.1mol/l氫氧化鈉底液中，重復(fù)加入葡萄糖(100μm)10次，觀察電流變化；檢測(cè)電極材料的穩(wěn)定性，在葡萄糖底液(100μm)中電催化3000秒后，觀察電流變化。

圖3顯示，ni-znmof空心球傳感器電極材料在0.1v/s的掃速下，氧化葡萄糖的氧化峰隨著加入葡萄糖濃度的增大而增大。

圖4顯示，ni-znmof空心球傳感器電極對(duì)不同濃度的葡萄糖底液進(jìn)行檢測(cè)電流-時(shí)間曲線，可看出樣品ni-znmof空心球?qū)ζ咸烟浅霈F(xiàn)快速、靈敏的催化響應(yīng)能力。

圖5顯示，獲得的濃度線性范圍為0.5μm-8mm，線性方程為[r=0.98989,currenti(μa)=0.44995+0.00326c(μm)]，靈敏度為46.14μamm^-1cm^-2。

圖6顯示，樣品ni-znmof空心球修飾的電極在電位0.55v在0.1mol/l氫氧化鈉底液中用濃度分別為100μm葡萄糖、5μm抗壞血酸、5μm尿酸、5μm多巴胺、5μm氯化鈉和100μm葡萄糖的標(biāo)液進(jìn)行滴加測(cè)試，結(jié)果表明，電極材料具有極好的抗干擾能力。

圖7顯示，在0.1mol/l氫氧化鈉底液中，重復(fù)加入葡萄糖(100μm)10次，具有幾乎相同的電流響應(yīng)，電極材料具有極好的重現(xiàn)性。

圖8顯示，在葡萄糖底液(100μm)中電催化3000秒后，響應(yīng)電流幾乎保持不變，電極材料具有極好的穩(wěn)定性。