本發(fā)明屬于化學化工試劑的新技術(shù)制備領(lǐng)域，具體的說是一類硫代酰銨鹽離子液體及其制備方法。
背景技術(shù)：
離子液體，又被稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽或有機離子液體等，是指全部由陰陽離子組成的，在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。近年來，離子液體因其獨特物理化學性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價值已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。與分子溶劑相比，離子液體完全由陰/陽離子組成，因此離子液體通常具有蒸汽壓極低，不易燃燒，液程寬，化學穩(wěn)定性好，電化學窗口寬以及電導率高等特點，在使用過程中可避免因揮發(fā)造成環(huán)境污染，同時還能降低燃燒爆炸等危險。與高溫無機熔鹽相比，有機離子液體是室溫液體，低熔點的特點極大地拓寬了其作為流體的應(yīng)用范圍。離子液體作為介質(zhì)或材料已經(jīng)在能源化學、納米材料、功能化合物、電化學、分離分析以及生命科學等諸多領(lǐng)域取得了一系列重大研究成果，并展現(xiàn)出了其特有的優(yōu)勢。此外，離子液體種類繁多，可能的種類有108之多，根據(jù)不同的需要，其物理化學性質(zhì)可以通過陽陰離子或側(cè)鏈官能團的改變而進行調(diào)變，因此也常被稱為“可設(shè)計的溶劑”。
新型離子液體的設(shè)計與制備主要集中在有機陽離子部分。一方面，由于有機陽離子上容易鏈接各種不同類型的官能團，容易達到“剪裁設(shè)計”的目的。另一方面，有機陽離子的種類也很豐富，目前組成離子液體的陽離子主要有咪唑類、吡啶類、吡咯類、哌啶類、嗎啉類、叔硫類、季銨類和季磷類等。與這些陽離子相比，硫代酰銨類陽離子的骨架部分在無需具備芳香性的條件下接近于平面，有利于形成低的粘度和高的電導率，由硫代酰銨類陽離子構(gòu)成的離子液體具有潛在的應(yīng)用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一類反應(yīng)條件溫和，操作簡單、收率高的硫代酰銨鹽離子液體及其制備方法。
本發(fā)明的一類硫代酰銨鹽離子液體，其化學表達式如下：
式（?。┲械膍為1到5的整數(shù)，r1為ch3、c2h5、n-c3h7、n-c4h9、n-c5h11、n-c6h13、n-c7h15、n-c8h17、ch2oh、c2h4oh、n-c3h6oh、n-c4h8oh、ch2cn、c2h4cn、n-c3h6cn、n-c4h8cn、ch2co2h、c2h4co2h、n-c3h6co2h、n-c4h8co2h、ch2co2ch3、c2h4co2ch3、n-c3h6co2ch3、n-c4h8co2ch3、ch2co2c2h5、c2h4co2c2h5、n-c3h6co2c2h5、n-c4h8co2c2h5、ch2och3、c2h4och3、n-c3h6och3、n-c4h8och3、ch2oc2h5、c2h4oc2h5、n-c3h6oc2h5或者n-c4h8oc2h5中的一種，r2為ch3、ch2ch3、n-c3h7或者n-c4h9中的一種，r3為h、ch3、ch2ch3、n-c3h7或者n-c4h9中的一種。
式（?。┲械年庪x子a?為[cl]?、[br]?、[i]?、[ch3oso3]?、[c2h5oso3]?、[n-c3h7oso3]?、[n-c4h9oso3]?、[ch3so3]?、[c2h5so3]?、[n-c3h7so3]?、[n-c4h9so3]?、[cf3so3]?、[c2f5so3]?、[(c2f5)3f3p]?、[(cf3so2)2n]?（ntf2?）、[hco2]?、[ch3co2]?、[bf4]?、[pf6]?、[no3]?、[scn]?、[clo4]?、[n(cn)2]?或者雙草酸硼酸根陰離子（bob?）中的一種。
本發(fā)明的一類硫代酰銨鹽離子液體的制備方法，包括以下步驟：
（1）在室溫下將烷基化試劑r1x傾倒加入或者緩慢滴加入至含硫代酰胺類化合物的溶液中，然后在0?100℃繼續(xù)反應(yīng)1?48小時；
（2）反應(yīng)結(jié)束后，加入無水乙醚或者乙酸乙酯，形成飽和溶液，靜置結(jié)晶。如有必要，可置于冰箱中冷卻結(jié)晶。結(jié)晶后，產(chǎn)品從溶液中析出，倒出溶劑，并收集固體樣品；
（3）在反應(yīng)介質(zhì)和乙醚或者乙酸乙酯的混合液中，對所得樣品進行重結(jié)晶處理，然后在0?100℃條件下真空干燥除去有機溶劑，得到白色固體物質(zhì)或者無色透明的液體物質(zhì)；
（4）將上述制備的硫代酰銨鹽化合物前體與陰離子前體[m+][a?]進行陰離子交換反應(yīng)，得到最終產(chǎn)品，即硫代酰銨鹽離子液體。
上述的一類硫代酰銨鹽離子液體的制備方法，其中步驟（1）所述的硫代酰胺類物質(zhì)與烷基化試劑的比例為1：1至1：1.2之間，反應(yīng)介質(zhì)為乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇或者丙酮中的一種。
上述的一類硫代酰銨鹽離子液體的制備方法，其中步驟（1）所述的烷基化試劑r1x為（ch3、c2h5、n-c3h7、n-c4h9、n-c5h11、n-c6h13、n-c7h15、n-c8h17、ch2oh、c2h4oh、n-c3h6oh、n-c4h8oh、ch2cn、c2h4cn、n-c3h6cn、n-c4h8cn、ch2co2h、c2h4co2h、n-c3h6co2h、n-c4h8co2h、ch2co2ch3、c2h4co2ch3、n-c3h6co2ch3、n-c4h8co2ch3、ch2co2c2h5、c2h4co2c2h5、n-c3h6co2c2h5、n-c4h8co2c2h5、ch2och3、c2h4och3、n-c3h6och3、n-c4h8och3、ch2oc2h5、c2h4oc2h5、n-c3h6oc2h5、n-c4h8oc2h5）的氯代、溴代或者碘代化合物，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸丙酯、甲烷磺酸丁酯、三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯、三氟甲烷磺酸丙酯、三氟甲烷磺酸丁酯、全氟乙烷磺酸甲酯、全氟乙烷磺酸乙酯、全氟乙烷磺酸丙酯、全氟乙烷磺酸丁酯、三甲基氧鎓四氟硼酸鹽、三乙基氧鎓四氟硼酸鹽、三氧鎓四氟硼酸鹽或者三氧鎓四氟硼酸鹽中的一種。
上述的一類硫代酰銨鹽離子液體的制備方法，其中步驟（4）硫代酰銨鹽化合物前體與陰離子前體化合物的比例為1：1至1：1.2之間，反應(yīng)介質(zhì)為水、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇或者丙酮中的一種。
上述的一類硫代酰銨鹽離子液體的制備方法，其中通過步驟（1）-（3）所得的硫代酰銨鹽離子液體中的陰離子x?為[cl]?、[br]?、[i]?、[ch3oso3]?、[c2h5oso3]?、[n-c3h7oso3]?、[n-c4h9oso3]?、[ch3so3]?、[c2h5so3]?、[n-c3h7so3]?、[n-c4h9so3]?、[cf3so3]?或者[c2f5so3]?中的一種。
上述的一類硫代酰銨鹽離子液體的制備方法，其中步驟（4）所述的陰離子前體[m+][a?]為[na+][no3?]、[li+][(cf3so2)2n?]、[na+][n(cn)2?]、[k+][pf6?]、[na+][clo4?]、[k+][hco2?]、[k+][ch3co2?]、[na+][bf4?]、[k+][scn?]、[li+][bob?]或者[li+][(c2f5)3f3p?]中的一種。
上述的一類硫代酰銨鹽離子液體的制備方法，其中步驟（4）所述的硫代酰銨鹽離子液體中的陰離子a?為[(c2f5)3f3p]?、[(cf3so2)2n]?（ntf2?）、[hco2]?、[ch3co2]?、[bf4]?、[pf6]?、[no3]?、[scn]?、[clo4]?、[n(cn)2]?或者[bob]?中的一種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯有益效果:與常規(guī)的烷基化反應(yīng)不同，本發(fā)明烷基化反應(yīng)發(fā)生在硫代酰胺基團的硫原子上，這是由于硫代酰胺氮原子與硫原子存在共軛作用，硫原子上富集的電子較多，親核性高，而且通過這個過程形成的產(chǎn)物的穩(wěn)定性高。所述離子液體的特點在于硫代酰銨陽離子的骨架部分為或者接近于平面，這種結(jié)構(gòu)有利于獲得實際應(yīng)用所需的低粘度和高電導率。在25℃下，產(chǎn)品的粘度可低至31.38cp，電導率則高達10.92mscm?1。本發(fā)明所制備的離子液體都經(jīng)過紅外光譜（ft-ir）、核磁共振氫譜（1h-nmr）、核磁共振碳譜（13c-nmr）、質(zhì)譜（ms）和元素分析（ea）進行了結(jié)構(gòu)和純度的確認，純度均在98%以上。此外，制備硫代酰銨類離子液體的反應(yīng)條件溫和，操作簡單，收率高，具有潛在的經(jīng)濟價值和社會效應(yīng)。
具體實施方式
實施例：以s-乙基-n,n-二甲基硫代甲酰銨三氟甲烷磺酸（[edmtf]cf3so3）和s-乙基-n,n-二甲基硫代甲酰銨雙三氟甲烷磺酰亞胺（[edmtf]ntf2）這兩種離子液體的制備為例具體說明本發(fā)明所使用的方法，具體實施步驟如下。
[edmtf]cf3so3是n,n-二甲基硫代甲酰胺（dmtf）通過與等摩爾量的三氟甲烷磺酸乙酯（cf3so3c2h5）反應(yīng)制備的。首先，在冰浴下將0.15mol（19.4ml）cf3so3c2h5緩慢滴加入0.15mol（11.8ml）dmtf與60ml二氯甲烷的混合液之中，滴加完畢后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，交替加入無水乙醚和二氯甲烷（產(chǎn)物與二氯甲烷是互溶的，但不溶于乙醚），形成約250ml的飽和溶液。將飽和溶液靜置于?80℃的冰箱之中，大約1天后，產(chǎn)品從溶液中結(jié)晶析出，倒出溶劑，并收集固體樣品。固體樣品在室溫下熔化為液體，再在無水乙醚和二氯甲烷的混合液中重結(jié)晶兩次，然后在50℃條件下真空干燥除去有機溶劑，得到無色透明的產(chǎn)品[edmtf]cf3so3，產(chǎn)率為92%。
[edmtf]ntf2可以通過所制備的[edmtf]cf3so3與雙三氟甲烷磺酰亞胺基鋰（lintf2）發(fā)生陰離子交換反應(yīng)制備。首先，將新制備的0.050mol[edmf]cf3so3溶于30ml的去離子水中，再加入0.055mollintf2，劇烈攪拌4小時，然后靜止分層，產(chǎn)品富集于下層。取下層液體，并用去離子水清洗兩次，然后在50℃條件下真空干燥除去水分，得到無水透明的產(chǎn)品[edmtf]ntf2，產(chǎn)率為93%。
對上述所獲的兩個產(chǎn)品進行ft-ir、1h-nmr、13c-nmr、ms、ea以及ise分析，結(jié)構(gòu)確如式（?。┖褪剑áⅲ┧?，綜合純度大于99%。
經(jīng)過詳細的表征測試，上述所獲產(chǎn)品具有優(yōu)異的物理化學性質(zhì)。兩種物質(zhì)在室溫下均呈液態(tài)，是室溫離子液體。在25℃時，[edmtf]cf3so3的粘度和電導率分別為56.87cp和10.92mscm?1；而[edmtf]ntf2的粘度和電導率分別為31.38cp和9.25mscm?1。
除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中的反應(yīng)條件，分離純化條件的各種改變或變動也屬于本發(fā)明的保護范圍。