本發(fā)明涉及一種改性醛酮樹脂、制備方法及其應(yīng)用，屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

醛酮樹脂是醛酮縮聚而成的中性、無毒硬樹脂，外觀為無色至淡黃色透明顆粒，能溶于除脂肪烴以外的所有涂料工業(yè)常用溶劑，具有十分良好的溶解性；且適用于大多數(shù)的油墨、涂料和膠粘劑體系，可以用來提高油墨、膠粘劑和涂料的快流動(dòng)性、干性、光澤、附著力、顏料的潤(rùn)濕性等。醛酮樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予其特殊質(zhì)量與特性，因?yàn)檫@種樹脂在結(jié)構(gòu)中不含酯鍵，所以具有較好的耐水性。另外，酮基團(tuán)和羥基團(tuán)的極性不僅使其具有廣泛的溶解性和相溶性，同時(shí)具有良好的顏料潤(rùn)濕性和附著力。這樣的特性使它對(duì)提高油墨、涂料和膠粘劑的快干性、光澤度、附著力、流平性、顏料潤(rùn)濕性、耐候性和固含量等具有很好的作用，由此成為油墨、涂料和膠粘劑的理想的原材料。

醛酮樹脂具有光澤性好、硬度強(qiáng)、抗降解、在陽光下不變色等功能特性。由于有醛酮樹脂結(jié)構(gòu)中不含酯鍵，因而耐水性較好。醛酮樹脂廣泛應(yīng)用于木器漆、復(fù)合、柔版、凹版油墨、圓珠筆油墨、醇容性油墨、燙金材料、熱封涂料、高固體份工業(yè)涂料等方面。

目前，改性醛酮樹脂的制備方法較為繁瑣，不僅增加了技術(shù)的復(fù)雜程度，還造成了資源的浪費(fèi)。中國(guó)發(fā)明專利(cn105542098a)提供了一種改性醛酮樹脂，其制備方法是先通過酯化反應(yīng)制備帶有多個(gè)雙鍵官能度以及羧酸基團(tuán)的中間合成物；然后再通過中間合成物與醛酮樹脂的酯化反應(yīng)，制備多雙鍵官能度醛酮樹脂，制備工藝比較復(fù)雜。

因此，需要尋求一種簡(jiǎn)便高效的制備改性醛酮樹脂的方法，并利用該改性的酮醛樹脂制作一種出手感、性能比較適用的書寫墨水。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有結(jié)構(gòu)新穎，工藝簡(jiǎn)便的改性醛酮樹脂及其制備方法，并可應(yīng)用于書寫墨水中，能顯著提高油墨的快干性、光澤度、附著力、流平性、顏料潤(rùn)濕性和耐候性。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的總體構(gòu)思是通過含末端官能團(tuán)的醛酮樹脂，在馬來酸酐、鈦酸丁酯催化條件下進(jìn)行酸酐的醇解反應(yīng)與酯化反應(yīng)，合成新型結(jié)構(gòu)的改性醛酮樹脂，并應(yīng)用于書寫墨水中。

本發(fā)明技術(shù)方案是提供一種改性醛酮樹脂，它的結(jié)構(gòu)式為：

其中，n＞2。

所述改性酮醛樹脂的分子量?jī)?yōu)選為400～1000克/摩爾。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括如上所述的一種改性醛酮樹脂的制備方法，步驟如下：

1、將醛酮樹脂在二甲苯中溶解，醛酮樹脂溶液的濃度為0.05～1g/ml，加入到dean-stark反應(yīng)裝置中；在通氮?dú)獾臈l件下，將溶解于二甲苯溶劑中、濃度為0.01～1g/ml的馬來酸酐溶液滴加到反應(yīng)裝置中，醛酮樹脂與馬來酸酐的摩爾比為(4～20)∶1；回流處理0.5～3.0小時(shí)；

2、加入鈦酸丁酯，在溫度為85～105℃的攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)2～5小時(shí)，得到液體狀的改性醛酮樹脂。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案包括：

醛酮樹脂與馬來酸酐的摩爾比為8∶1。

在溫度為75～95℃條件下對(duì)得到的改性醛酮樹脂液體進(jìn)行旋蒸處理，除去溶劑，得到改性酮醛樹脂。

本發(fā)明提供的一種改性醛酮樹脂在書寫墨水中的應(yīng)用，將改性醛酮樹脂加入到苯乙醇中，烘干后得到粘稠狀液體，用作為書寫墨水中的連接料，與顏料及添加劑混合均勻，制成圓珠筆用油墨。

所述的添加劑包括助劑，潤(rùn)濕劑和活性劑。

所述的助劑為聚硅烷，所述的潤(rùn)濕劑為多元醇，所述的活性劑為改性蓖麻油。

由于上述方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明通過醛酮樹脂和馬來酸酐之間的酯化反應(yīng)制備出新型結(jié)構(gòu)的醛酮樹脂。

2、本發(fā)明公開的制備改性醛酮樹脂的過程中，反應(yīng)條件溫和，原料的浪費(fèi)率低，副反應(yīng)的發(fā)生少，避免了繁瑣的提純操作。

3、本發(fā)明利用該新型結(jié)構(gòu)的醛酮樹脂作為油墨成分中的連結(jié)料，使得該油墨具有光澤性好、硬度強(qiáng)、抗降解的特性；同時(shí)，油墨快干性、光澤度、附著力、流平性、顏料潤(rùn)濕性和耐候性等也有了明顯的提高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備改性醛酮樹脂的流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中不同反應(yīng)比例得到的改性醛酮樹脂的gpc流出曲線對(duì)比圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中擴(kuò)鏈前后醛酮樹脂的紅外光譜圖；

圖4為實(shí)施例1中擴(kuò)鏈前后醛酮樹脂的紫外可見光譜圖；

圖5為實(shí)施例1中為擴(kuò)鏈前后醛酮樹脂的核磁圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。

本實(shí)施例中所用化學(xué)試劑：醛酮樹脂、馬來酸酐、二甲苯、鈦酸丁酯、四氫呋喃、分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

測(cè)試儀器及條件：凝膠滲透色譜儀：美國(guó)沃特斯公司(waters)1515型gpc；測(cè)定條件：hr1，hr3和hr4三柱串聯(lián)使用，示差檢測(cè)器，流動(dòng)相為四氫呋喃(1ml/min)，柱溫30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)樣做校正。

紫外吸收光譜：日本島津公司的uv-2600紫外可見光譜儀進(jìn)行測(cè)定；

紅外吸收光譜：紅外光譜(ft-ir)采用brukertensor-27紅外光譜儀測(cè)定，kbr壓片法。

實(shí)施例1

改性醛酮樹脂的合成

參見附圖1，為本實(shí)施例制備改性醛酮樹脂的流程示意圖，具體步驟為：

將2～5g的醛酮樹脂(淺黃色固體)溶于10～60ml的二甲苯中，加入到dean-stark反應(yīng)瓶中0.5g的馬來酸酐(白色粉末)溶于10～60ml的二甲苯溶劑(無色)中，逐滴滴加到反應(yīng)瓶中，回流0.5～3小時(shí)。在劇烈的攪拌條件下，加入2～6滴的鈦酸丁酯，降溫至95℃，攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。

對(duì)最后的棕紅色液體進(jìn)行旋蒸，溫度為70℃左右時(shí)，有液體被蒸出。剩下有粘稠性的產(chǎn)物。用四氫呋喃溶解少量棕色固體，測(cè)gpc、紅外光譜、紫外光譜、核磁h譜，結(jié)果分別參見附圖2、3、4和5。

參見附圖2，為改性前后醛酮樹脂的gpc流出曲線，表1為gpc流出曲線數(shù)據(jù)分析結(jié)果。

表1

由表1可以看出，反應(yīng)所得的擴(kuò)鏈樹脂的峰值比原料都有所偏移，但是偏移不明顯，說明分子量擴(kuò)大不明顯。對(duì)由不同投料比反應(yīng)獲得的擴(kuò)鏈醛酮樹脂進(jìn)行比較，當(dāng)馬來酸酐與醛酮樹脂的用量比為1∶8時(shí)，反應(yīng)所得到的擴(kuò)鏈樹脂的分子量最大，為752g/mol。

參見附圖3，為擴(kuò)鏈前后醛酮樹脂的紅外光譜圖；如圖3所示，由反應(yīng)所形成的酯基團(tuán)的羰基和醛酮樹脂中的羰基的特征峰分別在1730和1690cm^-1。從紅外光譜來看，酸酐擴(kuò)鏈后的酮醛樹脂與擴(kuò)鏈前的相比，3400cm^-1的羥基峰與2870-2950cm^-1的c-h峰的比值相對(duì)要低。

參見附圖4，為擴(kuò)鏈前后醛酮樹脂的紫外可見光譜圖。通過uv-vis光譜圖，可以比較清楚的看出醛酮樹脂擴(kuò)鏈前后的差別。由于擴(kuò)鏈劑馬來酸酐的影響，擴(kuò)鏈醛酮樹脂在紫外可見譜圖340nm處出現(xiàn)的o＝c-c＝c-c＝o基團(tuán)的紫外吸收峰。

參見附圖5，為擴(kuò)鏈前后醛酮樹脂的核磁圖譜。通過醛酮樹脂擴(kuò)鏈前后核磁氫譜圖的對(duì)比，在化學(xué)位移2.2ppm左右，擴(kuò)鏈醛酮樹脂都出現(xiàn)了原料醛酮樹脂沒有的特征化學(xué)位移。由此說明發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)。

實(shí)施例2

含有改性醛酮樹脂書寫墨水的合成

在合成后的擴(kuò)鏈樹脂中加入適量苯乙醇，放入烘箱中，設(shè)置溫度100℃，半小時(shí)后取出，使樹脂與苯乙醇形成粘稠狀液體。在粘液里加入顏料的醇溶液，顏料為黑色。為了防冒油，防拉管，防滲漏，再加一些助劑，最后加一些潤(rùn)濕劑，活性劑，以增加出墨的手感，本實(shí)施例中，助劑為聚硅烷，潤(rùn)濕劑為多元醇，活性劑為改性蓖麻油。將它們一起加熱，且一邊加熱一遍攪拌，使各物質(zhì)混合均勻。把混合均勻的油墨裝管，制成圓珠筆。貼上標(biāo)簽，在紙上畫圈試手感。把圓珠筆做離心，再試手感感受線條的飽滿度，進(jìn)行比較。

附表2為擴(kuò)鏈醛酮樹脂制成油墨的檢驗(yàn)表。其中擴(kuò)鏈比例(馬來酸酐與醛酮樹脂的摩爾比)為1∶8。

表2

附表3為擴(kuò)鏈醛酮樹脂制成油墨的檢驗(yàn)表。其中擴(kuò)鏈比例為1∶10。

表3

附表4為擴(kuò)鏈醛酮樹脂制成油墨的檢驗(yàn)表。其中擴(kuò)鏈比例為1∶20。

表4

由以上表2～4三種不同比例的檢測(cè)結(jié)果比較可知，所制成的油墨在外觀、耐水性、純潔度、腐蝕性、含水量、比重、表面張力、ph值、粘度這些方面都符合標(biāo)準(zhǔn)，投料比例為1∶10和1∶20獲得的擴(kuò)鏈醛酮樹脂的耐曬性、耐溫性不符合標(biāo)準(zhǔn)，而投料比為1∶8而獲得的擴(kuò)鏈醛酮樹脂耐曬性、耐溫性都符合標(biāo)準(zhǔn)。可見投料比為1∶8而獲得的擴(kuò)鏈醛酮樹脂的性能最好。

本發(fā)明中使用的改性醛酮樹脂作為連結(jié)料在油墨中起著至關(guān)重要的作用，直接決定著油墨的使用性能和書寫效果，如粘度、附著力、光澤度和干燥性等特性。連結(jié)料的技術(shù)創(chuàng)新決定著油墨的技術(shù)革新，油墨在不斷的發(fā)展過程中，連接料的結(jié)構(gòu)不斷的創(chuàng)新，本發(fā)明提供的改性醛酮樹脂使油墨的性能有了極大的提高，如穩(wěn)定的ph體系、高光澤度、耐水性、耐熱性等。