本發(fā)明屬于合成化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種beta沸石的2-烷基蒽醌制備方法。

背景技術(shù)：

2-烷基蒽醌是蒽醌法生產(chǎn)雙氧水、感光化合物、染料和降解樹脂的主要原料和中間體。隨著雙氧水需求量的不斷增長，對2-烷基蒽醌的需求量迅速增加。

目前2-烷基蒽醌的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要包括兩步，首先是烷基苯和苯酐在三氯化鋁的作用下得到中間產(chǎn)物2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸，再經(jīng)發(fā)煙硫酸或濃硫酸催化脫水閉環(huán)得到2-烷基蒽醌(參考世界專利wo96/28410)。該工藝產(chǎn)生的大量廢酸，不僅腐蝕設(shè)備，且污染環(huán)境，已經(jīng)不能滿足可持續(xù)發(fā)展的需求。因此人們力圖用一種環(huán)境友好的催化劑來制備2-烷基蒽醌。

hbeta沸石作為一種環(huán)境友好的催化劑，在催化領(lǐng)域已經(jīng)引起廣泛的重視。它具有合適的孔道結(jié)構(gòu)，豐富的表面積，可調(diào)變的酸性特點(diǎn)和可再生性，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能。

中國專利(專利號zl200410155473.5)中報(bào)道了hbeta沸石為催化劑通過2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸脫水合成2-烷基蒽醌的方法。但hbeta用于分子量比較大的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由于孔道尺寸的原因，其重復(fù)使用性較差，需要頻繁焙燒再生。

中國專利(專利號zl201410114035.8)中報(bào)道了堿脫硅制備hbeta催化劑用于2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸脫水合成2-烷基蒽醌的方法，該方法可以提高轉(zhuǎn)化率和收率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種2-烷基蒽醌的制備方法，在確保其反應(yīng)效率、收率及選擇性的同時(shí)，使催化劑的穩(wěn)定性得到改善，提高催化劑的重復(fù)使用性能，降低生產(chǎn)成本。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種基于beta沸石的2-烷基蒽醌制備方法，具體步驟如下：

s1、na-beta沸石用硝酸銨溶液處理后，烘干，焙燒，得到hbeta催化劑備用；

s2、制備2-烷基蒽醌：以聯(lián)苯、異丙基聯(lián)苯、二異丙基聯(lián)苯、鄰苯二甲酸二甲脂、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯中的一種或幾種混合作為溶劑，按溶劑體積:2-(4’-烷基苯甲?；?苯甲酸質(zhì)量：步驟s1制得的hbeta催化劑質(zhì)量＝10.0～50.0:1.0～30.0:1(ml/g/g)的比例，將所述溶劑、2-(4’-烷基苯甲?；?苯甲酸和hbeta催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱升溫至200～350℃，攪拌反應(yīng)0.4～1.0小時(shí)，得到2-烷基蒽醌；

s3、重復(fù)制備2-烷基蒽醌：收集步驟s2制備2-烷基蒽醌后的hbeta催化劑，采用與步驟s2相同的反應(yīng)條件，重復(fù)制備2-烷基蒽醌；上述過程重復(fù)1～11次；

s4、催化劑再生：所述hbata催化劑催化活性降低以后，收集步驟s3重復(fù)反應(yīng)后的hbata催化劑，通過甲醇、乙醇、丙酮、二氧六環(huán)中的一種或幾種混合洗滌，真空干燥后，繼續(xù)重復(fù)步驟s2、步驟s3過程。

優(yōu)選方式下，步驟s2所述溶劑為聯(lián)苯或鄰苯二甲酸二甲酯中。

優(yōu)選方式下，步驟s2所述溶劑體積:2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸質(zhì)量：步驟s1制得的hbeta催化劑質(zhì)量為20.0～35.0:2.0～10.0:1(ml/g/g)。

優(yōu)選方式下，步驟s3所述實(shí)驗(yàn)過程重復(fù)6～11次。

本發(fā)明相比與現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明以beta沸石為催化劑，以聯(lián)苯、異丙基聯(lián)苯、二異丙基聯(lián)苯、鄰苯二甲酸二甲脂、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯作為溶劑，催化劑的特定孔道結(jié)構(gòu)有利于目的產(chǎn)物的生成，而所選擇溶劑促進(jìn)了原料和產(chǎn)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散，二者互相促進(jìn)，得到更好的反應(yīng)結(jié)果。

2、本發(fā)明所選用溶劑，同時(shí)也起到增加催化劑與反應(yīng)物相容性、稀釋反應(yīng)物、提高催化劑穩(wěn)定性的作用。

3、本發(fā)明原料2-(4’-烷基苯甲?；?苯甲酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)97％，產(chǎn)品2-烷基蒽醌收率可達(dá)94％。

4、本發(fā)明方法制備2-烷基蒽醌過程中，催化劑重復(fù)反應(yīng)6-11次，再生后恢復(fù)初始活性；再生催化劑原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)97％，產(chǎn)品2-烷基蒽醌收率可達(dá)94％。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1經(jīng)過硝酸銨處理的催化劑xrd圖；

圖2是實(shí)施例1經(jīng)過11次反應(yīng)的催化劑xrd圖；

圖3是實(shí)施例1經(jīng)過再生的催化劑xrd圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明方法做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

s1、將na-beta沸石用硝酸銨溶液進(jìn)行交換處理。稱取50克na-beta沸石原粉，倒入燒杯中，再加入500ml1mol/l硝酸銨溶液，在80℃下交換1.5小時(shí)，交換三次后烘干，然后放入馬弗爐中焙燒，得到hbeta催化劑備用；

s2、以2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸為原料，原料質(zhì)量3.5g，以聯(lián)苯溶劑，按溶劑體積:質(zhì)量：步驟s1制得的hbeta催化劑質(zhì)量＝20:3.5:1(ml/g/g)的比例，將所述溶劑、2-(4’-乙基苯甲?；?苯甲酸和hbeta催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱升溫至260℃，攪拌反應(yīng)0.4小時(shí)，得到2-乙基蒽醌；

s3、重復(fù)制備2-乙基蒽醌：收集步驟s2制備2-乙基蒽醌后的hbeta催化劑，采用與步驟s2相同的反應(yīng)條件，重復(fù)制備2-乙基蒽醌；上述過程重復(fù)11次；

上述各步驟反應(yīng)結(jié)果如表1所示，其中，s2表示步驟s2反應(yīng)的結(jié)果，s3-1表示步驟s3重復(fù)第一次的反應(yīng)結(jié)果，以此類推。

表1反應(yīng)結(jié)果

從表1數(shù)據(jù)可以看出，本實(shí)施例初始原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.4％，產(chǎn)品收率可達(dá)92.5％；催化劑重復(fù)反應(yīng)11次的過程中，原料轉(zhuǎn)化率由99.4％降至96.0％，產(chǎn)品收率由92.5％降至88.1％，催化劑催化性能變化很小，說明上述反應(yīng)條件下，催化劑性能穩(wěn)定。

s4、催化劑再生：所述hbata催化劑催化活性降低以后，收集步驟s3重復(fù)反應(yīng)后的hbata催化劑，通過甲醇洗滌，真空干燥后，重復(fù)步驟s2過程、步驟s3過程；

反應(yīng)結(jié)果如表2所示，其中，2s2表示經(jīng)過步驟s4處理的催化劑重復(fù)步驟s2反應(yīng)的結(jié)果，2s3-1表示繼續(xù)重復(fù)步驟s3第一次的反應(yīng)結(jié)果，以此類推。

表2反應(yīng)結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)可以看出，再生后催化劑恢復(fù)初始活性；保持反應(yīng)條件不變，再生催化劑仍具有極好的反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖1-3分別為本實(shí)施例經(jīng)過硝酸銨處理、經(jīng)過11次反應(yīng)及經(jīng)過再生的催化劑xrd圖；從圖中可以看出，本發(fā)明反應(yīng)中催化劑結(jié)構(gòu)始終無明顯變化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，催化性能穩(wěn)定。

實(shí)施例2

s1、與實(shí)施例1步驟s1相同處理，得到hbeta催化劑備用；

s2、以2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸為原料，原料質(zhì)量3.5g，以鄰苯二甲酸二甲脂作為溶劑，按溶劑體積:2-(4’-乙基苯甲?；?苯甲酸質(zhì)量：步驟s1制得的hbeta催化劑質(zhì)量＝10.0:7:1(ml/g/g)的比例，將所述溶劑、2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸和hbeta催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱升溫至280℃，攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，得到2-乙基蒽醌；

s3、重復(fù)制備2-乙基蒽醌：收集步驟s2制備2-乙基蒽醌后的hbeta催化劑，采用與步驟s2相同的反應(yīng)條件，重復(fù)制備2-乙基蒽醌；上述過程重復(fù)多次；

s4、催化劑再生：所述hbeta催化劑催化活性降低以后，收集步驟s3重復(fù)反應(yīng)后的hbata催化劑，通過丙酮洗滌，真空干燥后，繼續(xù)重復(fù)步驟s2、步驟s3過程。

反應(yīng)結(jié)果如表3所示，s2表示步驟s2反應(yīng)的結(jié)果，s3表示步驟s3反應(yīng)的結(jié)果，2s2表示催化劑第一次經(jīng)過步驟s4處理后第一次重復(fù)步驟s2反應(yīng)的結(jié)果，2s3表示第一次重復(fù)步驟s3的反應(yīng)結(jié)果，3s2表示催化劑第二次經(jīng)過步驟s4處理后第一次重復(fù)步驟s2反應(yīng)的結(jié)果，以此類推。

表3反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例3

使用實(shí)施例1制備得到的催化劑，采用異丙基聯(lián)苯作為溶劑，按溶劑體積:2-(4’-戊基苯甲?；?苯甲酸質(zhì)量：催化劑質(zhì)量＝30.0:10:1(ml/g/g)的比例，將所述溶劑、2-(4’-戊基苯甲?；?苯甲酸和hbeta催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱升溫至290℃，攪拌反應(yīng)0.6小時(shí)，得到2-戊基蒽醌；催化劑再生步驟同實(shí)施例2，重復(fù)制備2-戊基蒽醌，反應(yīng)結(jié)果如表4所示。

表4反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例4

使用實(shí)施例1制備得到的催化劑，采用鄰苯二甲酸二乙酯作為溶劑，溶劑體積:2-(4’-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸質(zhì)量：催化劑質(zhì)量＝30.0:15:1(ml/g/g)，反應(yīng)溫度270℃，其它條件同實(shí)施例2，重復(fù)制備2-叔丁基蒽醌，當(dāng)催化劑催化性能降低后，通過乙醇洗滌再生，反應(yīng)結(jié)果如表5所示。

表5反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例5

使用實(shí)施例1制備得到的催化劑，采用鄰苯二甲酸二丙酯作為溶劑，溶劑體積:2-(4’-乙基苯甲?；?苯甲酸質(zhì)量：催化劑質(zhì)量＝20.0:3.5:1(ml/g/g)，反應(yīng)溫度258℃，其它條件同實(shí)施例2，重復(fù)制備2-乙基蒽醌，當(dāng)催化劑催化性能降低后，通過乙醇洗滌再生，反應(yīng)結(jié)果如表6所示。

表6反應(yīng)結(jié)果

對比例1

s1、與實(shí)施例1步驟s1相同處理，得到hbeta催化劑備用；

s2、以2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸為原料，不加溶劑，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1，制備2-乙基蒽醌；

s3、重復(fù)制備2-乙基蒽醌：收集步驟s2制備2-乙基蒽醌后的hbeta催化劑，采用與步驟s2相同的反應(yīng)條件，重復(fù)制備2-乙基蒽醌；上述過程重復(fù)11次；

上述各步驟反應(yīng)結(jié)果如表7所示，其中，s2表示步驟s2反應(yīng)的結(jié)果，s3-1表示步驟s3重復(fù)第一次的反應(yīng)結(jié)果，以此類推。

表7反應(yīng)結(jié)果

從表7數(shù)據(jù)可以看出，本實(shí)施例初始原料轉(zhuǎn)化率為97.5％，產(chǎn)品收率可達(dá)77.6％；催化劑重復(fù)反應(yīng)9次的過程中，原料轉(zhuǎn)化率由97.5％降至84.0％，產(chǎn)品收率由77.6％降至23.5％，催化劑催化性能變化較大，對比加入溶劑時(shí)催化劑重復(fù)反應(yīng)性能，說明在不加溶劑的反應(yīng)條件下，催化劑性能有明顯下降。

s4、催化劑再生：所述hbata催化劑催化活性降低以后，收集步驟s3重復(fù)反應(yīng)后的hbata催化劑，通過甲醇洗滌，真空干燥后，重復(fù)步驟s2過程、步驟s3過程；

反應(yīng)結(jié)果如表8所示，其中，2s2表示重復(fù)步驟s2反應(yīng)的結(jié)果，2s3-1表示重復(fù)步驟s3第一次的反應(yīng)結(jié)果，以此類推。

表8反應(yīng)結(jié)果

從表8數(shù)據(jù)可以看出，使用與實(shí)施例1相同的再生方法，再生后的催化劑不能完全恢復(fù)初始活性；對比實(shí)施例1，再生后催化劑活性不能完全恢復(fù)，且隨再生次數(shù)增加，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率均下降。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。