專利名稱：基于斜發(fā)沸石的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑制備方法及其去除工業(yè)廢水中Cr(Ⅵ)的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑及其應(yīng)用屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于斜發(fā)沸石的新型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑的制備方法，及其去除工業(yè)廢水中Cr(VI) 的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含鉻廢水主要來(lái)自制革、電鍍及鉻鹽生產(chǎn)等過程。在水中，鉻主要以Cr(III)和 Cr(VI)形式存在，其中Cr(VI)的毒性很大，大約是Cr (III)的100倍。我國(guó)規(guī)定地面水中 Cr(III)和Cr(VI)的最高允許濃度分別為0. 5和0. lmg/L ；生活飲水中Cr(VI)的最高允許 濃度為0. 05mg/L。含Cr (VI)廢水的處理方法包括化學(xué)還原沉淀法、吸附法、離子交換法、電 解法、膜分離法、生物法等，其中離子交換法及吸附法是目前處理含鉻廢水較好的方法，具 有交換吸附容量大，回收利用效果好，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，應(yīng)用較廣泛，技術(shù)較成熟等優(yōu)點(diǎn)。 最常用的吸附劑活性炭雖然性能優(yōu)良，但我國(guó)活性炭產(chǎn)量少，價(jià)格昂貴，限制了它在處理含 Cr(VI)廢水中的使用。如何利用廉價(jià)的吸附材料高效處理含Cr(VI)廢水成為一個(gè)頗具吸 引力的課題。沸石是地球上含量最大的一類硅酸鹽礦物，廣泛分布在我國(guó)各地區(qū)。沸石晶體內(nèi) 存有大量的孔穴和孔道，因此具有很大的比表面積。沸石晶體內(nèi)部各種構(gòu)造形式的籠內(nèi)充 填著陽(yáng)離子，并且部分硅(鋁)氧四面體骨架氧也有負(fù)電荷，使其具有良好的離子交換性。 此外，沸石還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱、酸、堿、化學(xué)腐蝕等性能。沸石這些特殊的物理化 學(xué)特性使其在水和廢水處理中具有廣泛的應(yīng)用前景。但由于沸石表面的硅氧結(jié)構(gòu)有極強(qiáng)的 親水性以及結(jié)構(gòu)外部陽(yáng)離子的水解、硅氧結(jié)構(gòu)本身帶負(fù)電荷，一般天然石不能去除水中的 陰離子污染物。為了提高沸石處理廢水的能力，一般在使用前先對(duì)其進(jìn)行改性，增強(qiáng)沸石的 吸附和離子交換性能，或使沸石具有去除特殊物質(zhì)的能力。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)天然沸石的改性研究，除了利用酸、氧化劑、還原劑等或通過加熱使 天然沸石活化或用金屬鹽等無(wú)機(jī)物對(duì)天然沸石改性，部分研究者通過沸石和其它材料復(fù) 合，形成新型材料。殼聚糖、腐殖酸等天然高分子材料具有來(lái)源廣、自身結(jié)構(gòu)多樣、分子內(nèi)存 在大量活性基團(tuán)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，利用這些天然材料改善天然沸石的吸附和離子交換性 能，制備廉價(jià)高效的Cr (VI)無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種基于天然斜發(fā)沸石的無(wú)機(jī)_有機(jī)復(fù)合型吸附劑的制 備及去除工業(yè)廢水中Cr(VI)的方法。該復(fù)合型吸附劑采用多種具有吸附性能的天然材料 制備而成，形成表面疏松多孔，富含氨基、羥基、羧基等活性基團(tuán)的吸附劑，能與Cr(VI)產(chǎn) 生靜電以及絡(luò)合吸附，大大提高吸附劑的吸附能力和適用范圍。
2.技術(shù)方案本發(fā)明制備了 一種基于天然斜發(fā)沸石的新型無(wú)機(jī)_有機(jī)復(fù)合型吸附劑，并采用該 吸附劑去除工業(yè)廢水中的Cr(VI)。主要技術(shù)方案如下(1)無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑的制備將清洗后的80-100目天然斜發(fā)沸石置于濃 度為l-2mol/L的氯化鈉溶液中。在2個(gè)大氣壓、110-120°C的條件下加熱1. 5-2. Oh,待完全 冷卻后過濾，用去離子水清洗3遍，60-80°C烘干。將腐殖酸在300-350°C下焙燒0. 5-1. Oh, 然后用1. 5-2. Omol/L的三氯化鐵溶液中浸泡1. 5-2. Oh,制得不溶性鐵型腐殖酸，先用 lmol/L鹽酸溶液和熱去離子水反復(fù)沖洗，再用1. 0-2. 0mol/L的氯化鈉溶液和去離子水反 復(fù)清洗，使其轉(zhuǎn)變成不溶性鈉型腐殖酸。用1-3%的醋酸溶液緩慢溶解脫乙酰度為80-90% 的殼聚糖，配制成0. 1-0. 2%的殼聚糖溶液。將氯化鈉改性沸石與不溶性鈉型腐殖酸以質(zhì)量 比10 1-5 1配成混合物。用酸性殼聚糖溶液將氯化鈉改性沸石和不溶性腐殖酸混合 物調(diào)成糊狀，使之充分浸潤(rùn)，氯化鈉改性沸石和不溶性腐殖酸混合物與殼聚糖溶液混合質(zhì) 量比控制為2 1-1 1。將此糊狀物置于微波爐中，加熱干燥20-40min，研細(xì)，過20-80 目篩，得到具有多孔結(jié)構(gòu)、高表面活性和高離子交換性能的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑(吸附 劑表面形貌見圖1)。(2)無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑去除工業(yè)廢水中Cr(VI)應(yīng)用調(diào)節(jié)含Cr(VI)的工 業(yè)廢水的PH在適宜pH范圍內(nèi)(2-7)，然后將制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑按0. 5-3. 0g/ L的投量加到工業(yè)廢水中，適宜處理的廢水Cr(VI)濃度不宜高于50mg/L，利用壓縮空氣攪 拌，吸附0. 5-1. Oh后，通過在沉淀池內(nèi)lh沉淀，上清液溢流排出，出水中Cr(VI)濃度低于 0. 5mg/L，符合國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中第一類污染物最高允許排放濃度的要求。當(dāng)Cr (VI) 濃度為50-100mg/L時(shí)，宜采用兩級(jí)串聯(lián)吸附，也可以使出水Cr(VI)濃度低于0. 5mg/L。沉 淀的沉渣用堿液再生后重復(fù)利用或作為危險(xiǎn)廢物加以處理。(3)無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑處理含Cr (VI)廢水適宜pH值確定在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采 用小型實(shí)驗(yàn)預(yù)先確定無(wú)機(jī)_有機(jī)復(fù)合型吸附劑處理含Cr (VI)廢水的適宜pH值，在Cr (VI) 濃度為100mg/L的1L的廢水中，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值為2-11，加入5g/L無(wú) 機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑，機(jī)械攪拌30min，通過沉淀實(shí)現(xiàn)固液分離，測(cè)定吸附后上清液中殘 留的Cr(VI)濃度。在pH= 2-7范圍內(nèi)Cr(VI)去除率均在80%以上，尤其是pH在2_4范 圍內(nèi)，Cr(VI)的去除率達(dá)到90%。該無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑吸附Cr(VI)具有較寬的pH 適用范圍。3.本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明的無(wú)機(jī)_有機(jī)復(fù)合型吸附劑具有表面疏松多孔，富含氨基、羥基、羧基 等活性基團(tuán)等特點(diǎn)，能與Cr(VI)產(chǎn)生離子交換、靜電或者絡(luò)合吸附作用。與天然斜發(fā)沸石 及氯化鈉改性沸石相比，制得的無(wú)機(jī)-有機(jī)型復(fù)合吸附劑對(duì)Cr (VI)的吸附容量大大增加。(2)本發(fā)明所用的三種主要原料沸石、腐殖酸、殼聚糖均為天然物質(zhì)，在我國(guó)來(lái)源 廣、儲(chǔ)量豐富，且都具有較高的化學(xué)活性和生物穩(wěn)定性，無(wú)二次污染。(3)本發(fā)明中無(wú)機(jī)_有機(jī)復(fù)合型吸附劑的制備方法簡(jiǎn)單、成本低、使用方便，能 夠有效減少水處理附加設(shè)施，從而降低處理難度和處理成本；同時(shí)該方法也適合于突發(fā)性 水體污染事件Cr(VI)的去除。用本發(fā)明的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑吸附去除廢水中的 Cr (VI)，具有吸附速率快、吸附效果好、吸附過程操作簡(jiǎn)單、易于控制等優(yōu)點(diǎn)。


圖1.基于天然斜發(fā)沸石的吸附劑形貌圖。A.天然斜發(fā)沸石形貌圖；B.氯化鈉改 性斜發(fā)沸石形貌圖；C.無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑形貌圖。圖2.無(wú)機(jī)_有機(jī)復(fù)合型吸附劑制備工藝流程圖。圖3.無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑處理含Cr (VI)廢水的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑的制備(見圖2)將100g清洗后的80-100目天然斜發(fā) 沸石置于濃度為2mol/L的500ml氯化鈉溶液中，在2個(gè)大氣壓、110-120°C的條件下加熱 2. 0h，待完全冷卻后過濾、用去離子水清洗3遍，80°C下烘干。將腐殖酸放入馬弗爐中，在 350°C下焙燒1. 0h，然后用2. Omol/L的三氯化鐵溶液中浸泡1. 5h，制得不溶性鐵型腐殖酸， 研磨后先用lmol/L鹽酸溶液和熱去離子水反復(fù)沖洗，再用1. 0-2. 0mol/L的氯化鈉溶液和 去離子水反復(fù)清洗，使腐殖酸轉(zhuǎn)變成不溶性鈉型腐殖酸。將氯化鈉改性斜發(fā)沸石與不溶性 腐殖酸以質(zhì)量比10 1配成混合物，用濃度為2%的醋酸溶液緩慢溶解脫乙酰度為90%的 殼聚糖，配制成0. 2%的殼聚糖溶液。用該酸性殼聚糖溶液將氯化鈉改性沸石和不溶性腐 殖酸混合物調(diào)成糊狀，殼聚糖溶液與氯化鈉改性沸石和不溶性腐殖酸混合物的質(zhì)量比控制 為1 1。將此糊狀物置于頻率2450MHz，強(qiáng)度為lOmW/cm2的微波爐中，加熱干燥30min，研 細(xì)，過80目篩，得到無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑。采用上述方法制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑含Cr (VI)的廢水某含Cr (VI)濃 度為15-25mg/L的工業(yè)廢水，pH為6_7，懸浮物為100_130mg/L。該廢水采用圖3所示的流 程進(jìn)行處理，按10mg/L在沉淀池前加入FeCl3混凝劑，在沉淀池沉淀20min后，出水導(dǎo)入吸 附槽；按lg/L向吸附槽中投加無(wú)機(jī)-有機(jī)型復(fù)合吸附劑，攪拌30min后，采用自然沉降的 方式在沉淀池進(jìn)行固液分離。處理后出水主要水質(zhì)指標(biāo)為pH5.5-6.5、懸浮物30-40mg/L、 Cr(VI)0. 2-0. 3mg/L，達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要 求。處理后的出水排放或者回用，產(chǎn)生的污泥作為危險(xiǎn)廢物加以處理。實(shí)施例2.無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合吸附劑的制備本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是無(wú)機(jī)_有機(jī)復(fù) 合型吸附劑的制備中氯化鈉改性斜發(fā)沸石與不溶性腐殖酸配成混合物時(shí)采用的質(zhì)量比 5 1。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。采用上述方法制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑含Cr (VI)的廢水在實(shí)施例2中 被處理的廢水為實(shí)驗(yàn)室配制的Cr (VI)濃度為100mg/L的高濃度廢水，調(diào)節(jié)廢水pH值3，然 后按5mg/L向廢水中加入無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑，利用壓縮空氣攪拌，吸附30min后，沉 淀lh，上清液被導(dǎo)入第二級(jí)吸附，第二級(jí)吸附向廢水中加入無(wú)機(jī)_有機(jī)復(fù)合型吸附劑量為 lmg/L，其它條件和第一級(jí)吸附相同，經(jīng)過兩級(jí)處理后，出水中Cr(VI)濃度為0. 2mg/L，達(dá)到 國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中第一類污染物最高允許排放濃度的要求。
權(quán)利要求
一種可用于去除工業(yè)廢水中Cr(VI)的新型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑及其制備方法，其特征在于所制備的復(fù)合型吸附劑以天然斜發(fā)沸石、腐殖酸和殼聚糖為原料。該吸附劑表面疏松多孔，具有高表面活性和高離子交換性能。該吸附劑可以簡(jiǎn)單有效地去除廢水中的Cr(VI)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑制備方法，其特征在于制備方法由 下列步驟完成(1)將清洗后的80-100目天然斜發(fā)沸石置于濃度為l-2mol/L的氯化鈉溶液中。在 2個(gè)大氣壓、110-120°C的條件下加熱1. 5-2. Oh,待完全冷卻后過濾，用去離子水清洗3遍， 60-80°C 烘干。(2)將腐殖酸在300-350°C下焙燒0.5-1. 0h，然后用1. 5-2. Omol/L的氯化鐵溶液中浸 泡1. 5-2. Oh,制得不溶性鐵型腐殖酸，先用lmol/L鹽酸溶液和熱去離子水反復(fù)沖洗，再用 1. 0-2. 0mol/L的氯化鈉溶液和去離子水反復(fù)清洗，使其轉(zhuǎn)變成不溶性鈉型腐殖酸。(3)用1-3%的醋酸溶液緩慢溶解脫乙酰度為80-90%的殼聚糖，配制成0.1-0. 2%的 殼聚糖溶液。(4)將氯化鈉改性沸石與不溶性鈉型腐殖酸以質(zhì)量比10 1-5 1配成混合物。用酸 性殼聚糖溶液將氯化鈉改性沸石和不溶性腐殖酸混合物調(diào)成糊狀，使之充分浸潤(rùn)，氯化鈉 改性沸石和不溶性腐殖酸混合物與殼聚糖溶液混合質(zhì)量比控制為2 1-1 1。將此糊狀 物置于微波爐中，加熱干燥20-40min，研細(xì)，過20-80目篩，得到具有多孔結(jié)構(gòu)、高表面活性 和高離子交換性能的無(wú)機(jī)_有機(jī)復(fù)合型吸附劑
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型吸附劑去除廢水中的Cr(VI)方法，其特征是適宜pH 范圍為2-7，廢水Cr(VI)濃度不高于50mg/L時(shí)，復(fù)合型吸附劑的適宜投量為0. 5-3. 0g/L, 吸附0. 5-1. Oh后，處理后出水中Cr(VI)濃度低于0. 5mg/L，符合國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中 第一類污染物最高允許排放濃度的要求；當(dāng)廢水Cr(VI)濃度為50-100mg/L時(shí)，采用兩級(jí)串 聯(lián)吸附處理，出水Cr(VI)濃度低于0. 5mg/L。
全文摘要
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑由天然斜發(fā)沸石、腐殖酸和殼聚糖三種天然材料復(fù)合而成，具體為先對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行預(yù)活化改性，對(duì)腐殖酸進(jìn)行不溶性處理，然后將處理后的斜發(fā)沸石、不溶性腐殖酸與酸性殼聚糖溶液按比例充分混合、經(jīng)過微波加熱干燥后、研磨篩分，制得具有疏松多孔結(jié)構(gòu)、高表面活性和高離子交換性能的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型吸附劑。利用制得的吸附劑處理Cr(VI)濃度低于100mg/L的工業(yè)廢水，出水Cr(VI)濃度低于0.5mg/L，符合國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中第一類污染物最高允許排放濃度的要求。本方法原料易得、處理工藝簡(jiǎn)單、處理效率高，適于放大生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J20/16GK101797496SQ201010000268
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月7日
發(fā)明者吳珍, 張光明, 張盼月, 方金鵬 申請(qǐng)人:北京林業(yè)大學(xué)