專利名稱：一種改性斜發(fā)沸石離子交換劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交換劑的制備方法，尤其涉及一種改性斜發(fā)沸石離子交換劑的制備方法。
背景技術(shù)：
雖然有許多方法都能有效地去除氨氮，如物理方法有蒸餾、反滲透、脈沖放電等離子體技術(shù)、超聲波和土壤灌溉等；化學(xué)法有氨吹脫、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯化、電滲析等；物化方法有選擇性交換吸附法、催化氧化法、電化學(xué)氧化技術(shù)等；生物方法有生物硝化、固定化生物技術(shù)、藻類養(yǎng)殖等，但若應(yīng)用于城市污水處理廠二級(jí)生化出水中氨氮的去除，必須具有應(yīng)用方便、處理性能穩(wěn)定、適應(yīng)于廢水水質(zhì)及價(jià)格經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。
氨氮處理技術(shù)的選擇與廢水中氨氮的濃度密切相關(guān)。城市污水處理廠二級(jí)出水屬于低濃度氨氮廢水(NH3-N < 50mg/L)，對(duì)于低濃度氨氮廢水的處理，應(yīng)用較多的方法是
I、生物硝化和反硝化法在廢水脫氮處理過(guò)程中，首先是在氧氣充足(好氧)的條件下，通過(guò)好氧硝化菌的作用，將廢水中的NH3-N氧化為亞硝態(tài)氮或者硝態(tài)氮；然后又在缺氧的條件下，利用反硝化菌將亞硝態(tài)氮或者硝態(tài)氮還原為氮?dú)舛鴱膹U水中逸出以達(dá)到去除 NH3-N的目的。
李秀芳([I]李秀芳，吳建坤.UBAF組合工藝廢水深度凈化應(yīng)用研究.化學(xué)工程師，2009(5) 34-36 ；)等采用UBAF (升流式曝氣生物濾池)組合工藝處理城市污水處理廠二級(jí)出水，研究表明系統(tǒng)進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度在2. 07-22. 9mg/L之間變化時(shí)，氨氮的平均去除率可達(dá)45. 1% o
2、折點(diǎn)加氯法將氯氣(實(shí)際生產(chǎn)中用加氯機(jī)將氯氣制成氯水)或次氯酸鈉通入廢水中達(dá)到某一時(shí)間點(diǎn)，在該點(diǎn)時(shí)水中游離氯含量最低，而NH3-N的濃度降為零。折點(diǎn)加氯法的處理率高達(dá)90% -100%,具有不受水溫影響，處理效果穩(wěn)定，投資較少等優(yōu)點(diǎn)，但是運(yùn)行費(fèi)用較高，副產(chǎn)物氯銨和氯代有機(jī)物會(huì)造成環(huán)境的二次污染。
孫曉航等([2]孫曉航，齊宇，謝海英等.氨氮微污染原水處理工藝研究.2004 年全國(guó)城鎮(zhèn)飲用水安全保障技術(shù)研討會(huì)論文集[CL深圳，2004 :239-242 ；)用粉末活性炭結(jié)合折點(diǎn)加氯試驗(yàn)對(duì)氨氮微污染源原水處理工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)氯氮比在 9 I (濾后折點(diǎn)加氯)至11 I (濾前折點(diǎn)加氯)的氯投加量下反應(yīng)達(dá)到了折點(diǎn)，出現(xiàn)穩(wěn)定的自由性余氯，采用折點(diǎn)加氯方式可以有效的去除原水中的nh3-n。
黃海明等([3]黃海明，肖賢明，晏波.折點(diǎn)氯化處理低濃度氨氮廢水.水處理技術(shù)，2008. 134(8) 63-65 ；)使用折點(diǎn)加氯法處理低濃度氨氮廢水，試驗(yàn)表明pH為7，Cl/ NH4+為7 I時(shí)，反應(yīng)10-15min后，廢水中NH4+-N的去除率高達(dá)98% ;并通過(guò)經(jīng)濟(jì)分析， NH4+濃度在100mg/L左右的廢水采用折點(diǎn)氯化處理是經(jīng)濟(jì)可行的。
3、化學(xué)沉淀法在含氨廢水中投加化學(xué)沉淀劑MgO或MgO⑶2+H3P04與NH4+反應(yīng)生成MgNH4PO4 6H20(簡(jiǎn)稱MAP)沉淀，該沉淀物可作為復(fù)合肥使用；整個(gè)反應(yīng)pH值的適宜范圍為9-11。
李柱等([4]李柱，杜國(guó)勇，鐘磊.化學(xué)沉淀法去除廢水中氨氮實(shí)驗(yàn)研究.天然氣化工，2009. 34 24-26 ；)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)考察了 pH值、反應(yīng)藥劑配比與氨氮去除率的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果表明，以磷酸氫二鈉和氯化鎂作為沉淀劑，當(dāng)pH = 9. 0,n(Mg)/n(N)/ n(P) = I. 4/1. 0/1. 2，反應(yīng)20min時(shí)氨氮的去除率可達(dá)94%。
4、人工濕地法通過(guò)水水生植物吸收、微生物的硝化和反硝化、氮的揮發(fā)以及基質(zhì)的吸附、過(guò)濾、沉淀等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氮的去除，微生物的硝化與反硝化是主要的脫氮機(jī)制。
韓瑞瑞等([5]韓瑞瑞，袁林江，孔海霞.復(fù)合垂直流人工濕地凈化污水廠二級(jí)出水的研究.中國(guó)給水排水，2009. 25(21) 50-52 ；)在間歇運(yùn)行的條件下，采用復(fù)合垂直流人工濕地凈化污水廠二級(jí)出水，研究表明，在低水力負(fù)荷條件下，系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果明顯，去除率達(dá)82. 15%。
Caselles-Osorio 等([6]Caselles-Osorio Aracelly, Garcia Joan. Impact of differentfeeding strategies and plant presence on the performance of shallow horizontal subsurface-flow constructed wetlands.Science of The TotalEnvironment, 2007, 378 (3) :253-262 ；)的研究表明，人工濕地法釆用分階間歇進(jìn)水有利于氧氣向填料微小孔隙內(nèi)的擴(kuò)散，使DO升高，有利于微生物的硝化，從而提高氨氮的去除率；尤其是經(jīng)過(guò)第二階濕地，氨氮的去除率聞達(dá)98*%。
House 等([7] House C. H. , Bergmann B. A. , Stomp A.M. , et al. Combining constructedwetlands and aquatic and soil filters for reclamation and reuse of water. EcologicalEngineering, 1999,12 (1-2) :27-38 ；)采用復(fù)合垂直流聯(lián)合浮萍塘技術(shù)對(duì)農(nóng)村生活污水進(jìn)行深度凈化，通過(guò)近4年的研究監(jiān)測(cè)，表明該系統(tǒng)能去除77%的TN，97% 的氨氮，44%的TP，以及97%的BOD5。
5、離子交換法(ion exchange process):離子交換是指液相中的離子和固相中離子在固體顆粒和液體的界面上發(fā)生的離子交換過(guò)程。通常是以樹脂，天然礦物如沸石等作為載體，使水中的NH4+與載體中的離子進(jìn)行交換吸附以達(dá)到除掉水中氮元素的目的。
付甫剛([8]付甫剛.高性能銨離子交換材料制備及應(yīng)用研究[學(xué)位論文]:天津大學(xué)，2008 ；)以福建龍巖產(chǎn)特定高嶺土為原料，通過(guò)改性制備一種有效吸附銨離子的離子交換材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度對(duì)高嶺土改性效果影響最大，改性液濃度次之；研究所得離子交換材料的飽和容量在43mg/g左右。
郭亞平等([9]郭亞平，胡曰利，吳曉芙.陽(yáng)離子改型蛭石的銨離子交換平衡特性.上海環(huán)境科學(xué).23(6) =244-246 ；[10]郭亞平,謝練武.鈣改型蛭石對(duì)銨離子的交換平衡.太原師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2004. 3(3) 54-57； [11]郭亞平，謝練武.鎂改型蛭石對(duì)銨離子的交換性能.太原師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2004. 3(4) 55-57 ；)對(duì)自行研制的鈉改型蛭石、鈣改型蛭石、鎂改型蛭石對(duì)氨離子的吸附研究表明，鈉型蛭石對(duì)氨根離子的離子交換容量在 PH值等于7時(shí)最高，達(dá)0. 9285mol/kg。鈣型和鎂型蛭石對(duì)氨根離子的全交換容量分別為0.7189mol/kg 和 0. 5932mol/kg,均比鈉型輕石低。
朱孔秀等([12]朱孔秀，袁俊生，于占花等.國(guó)產(chǎn)天然斜發(fā)沸石的物性及離子交換性能研究.頂&P化工礦物與加工，2009 (7) 19-23 ；)通過(guò)化學(xué)組成分析、x射線衍射、掃描電鏡、比表面積和差熱熱重分析，分別對(duì)來(lái)自國(guó)內(nèi)6省15個(gè)沸石礦點(diǎn)的沸石樣品進(jìn)行了表征，并分別測(cè)定了沸石的吸氨值。
胡細(xì)泉等([13]胡細(xì)全，胡志操，王春秀等.天然沸石吸附氨氮和磷的研究.環(huán)境科學(xué)與管理，2009. 34(4) 72-74 ；)選用浙江縉云產(chǎn)顆粒狀天然沸石為材料，對(duì)氨氮和磷進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫試驗(yàn)的研究，試驗(yàn)結(jié)果表明振蕩時(shí)間在15min內(nèi)，吸附量、去除率隨初始濃度、振蕩時(shí)間增加而增加，當(dāng)超過(guò)此階段后，吸附量增加緩慢、去除率下降。
離子交換法適用于中低濃度的含氨廢水(< 500mg/L)，對(duì)于高濃度的含氨廢水， 會(huì)因載體再生頻繁而造成操作困難。該法對(duì)氨氮的去除率可90% -97%，適合處理含氨 10-20mg/L的城市污水，出水濃度可達(dá)lmg/L以下。雖然離子交換法對(duì)氨氮的去除率高，但再生液為高濃度氨氮廢水，仍需進(jìn)一步處理。
綜上，通過(guò)生化法去除氨氮要求要有微生物生長(zhǎng)所需的充足碳源，但在城市污水處理廠二級(jí)生化出水中COD濃度較低，要選擇生化法去除氨氮就須要外加碳源，這使得工藝的運(yùn)行成本增加，加上微生物馴化時(shí)間與掛膜啟動(dòng)周期較長(zhǎng)，所以本發(fā)明考慮使用物理化學(xué)的方法來(lái)降低氨氮的濃度。在物理化學(xué)法中，采用折點(diǎn)加氯法除了加氯量和與氯接觸時(shí)間不好控制外，因加氯量比較大，導(dǎo)致水中消毒副產(chǎn)物的濃度增加，從而增加了“三致” 的風(fēng)險(xiǎn)；化學(xué)沉淀法需要調(diào)整污水的PH，耗堿量巨大，且有大量沉淀，使后續(xù)工作量大大增加；而人工濕地法占地面積大，且作為增加的處理工藝在實(shí)際工作中是不可行的；在交換吸附法中，作為離子交換劑的天然沸石分布廣泛，價(jià)格低廉，而且設(shè)備簡(jiǎn)單，操作運(yùn)行方便， 所以本發(fā)明選用離子交換法去除城市污水處理廠二級(jí)生化出水中殘留的氨氮。若將天然沸石進(jìn)行改性，改性后的天然沸石不僅對(duì)氨離子有更高的選擇性和離子交換能力，而且其解析速度比天然沸石的快。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改性斜發(fā)沸石離子交換劑的制備方法，該方法制備的改性斜發(fā)沸石離子交換劑應(yīng)用于廢水處理中氨氮去除，與天然沸石相比，氨氮去除率高。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種改性斜發(fā)沸石離子交換劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟
I)將10 80目天然斜發(fā)沸石放入微波爐，于800W功率下，微波輻射5 8min， 得到斜發(fā)沸石；
2)將氯化鈉溶于水中配置成濃度為0. 5 I. 5mol/L的氯化鈉溶液；
3)將步驟I)得到的斜發(fā)沸石放于玻璃器皿中，將斜發(fā)沸石與氯化鈉溶液混合均勻后，在20 50°C、振蕩速率為90 180r/min下改性4h，得到混合物；
其中，斜發(fā)沸石、氯化鈉溶液的質(zhì)量比為I : 6 I : 12;
4)將步驟3)得到的混合物過(guò)濾，除去濾液，收集混合物中的固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)用水沖洗干凈后烘干，制得改性斜發(fā)沸石離子交換劑(或稱改性斜發(fā)沸石離子交換吸附劑)。
步驟2)所述的水為無(wú)氨水。
步驟4)所述的水為無(wú)氨水。
本發(fā)明的改性斜發(fā)沸石離子交換劑(交換吸附劑)對(duì)城市污水處理廠的二級(jí)出水或低濃度氨氮廢水(所述低濃度為5-20mg/L)中氨氮去除率高達(dá)88. 66 99. 24% (氨氮去除率高)。
本發(fā)明的有益效果是
I.制備工藝簡(jiǎn)單，投資少，操作簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)可行；
2.天然沸石及改性材料價(jià)格低廉，處理廢水成本低；
3.改性后的天然斜發(fā)沸石對(duì)氨離子有更高的選擇性和離子交換能力，即對(duì)廢水中的氨氮去除效果更好(氨氮去除率高)。


圖I. I為實(shí)施例I中改性產(chǎn)品(改性斜發(fā)沸石離子交換劑)放大300倍的掃描電子形貌圖。a.天然斜發(fā)沸石；b.改性斜發(fā)沸石。
圖I. 2為實(shí)施例I中改性產(chǎn)品放大8000倍的掃描電子形貌圖。a.天然斜發(fā)沸石； b.改性斜發(fā)沸石。
圖2. I為實(shí)施例I中改性前斜發(fā)沸石的XRD分析圖。
圖2. 2為實(shí)施例I中改性后斜發(fā)沸石的XRD分析圖。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例I :
一種改性斜發(fā)沸石離子交換劑的制備方法，它包括如下步驟
I)將10目天然斜發(fā)沸石放入微波爐，于800W功率下，微波輻射6min ；
2)將氯化鈉溶于無(wú)氨水中配置成濃度為I. OmoI/L的氯化鈉溶液；
3)將步驟I)得到的斜發(fā)沸石放于三角燒瓶(玻璃器皿)中，將斜發(fā)沸石與氯化鈉溶液混合均勻后，在50°C、振蕩速率為120r/min下改性4h，得到混合物；
其中，斜發(fā)沸石、氯化鈉溶液的質(zhì)量比為I : 8;
4)將步驟3)得到的混合物過(guò)濾，除去濾液，收集混合物中的固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)用無(wú)氨水沖洗干凈后烘干，制得改性斜發(fā)沸石離子交換劑(或稱改性斜發(fā)沸石離子交換吸附劑，以下相同)。
城市污水處理廠的二級(jí)出水中初始氨氮濃度為12. 64mg/L,在處理廢水時(shí)，利用內(nèi)徑為Icm的離子交換柱，將本發(fā)明的改性產(chǎn)品(改性斜發(fā)沸石離子交換劑)裝填其中，裝填高度為25cm ;在5-351將城市污水處理廠二級(jí)出水以15ml/min的速度通過(guò)離子交換柱，處理后測(cè)得出水中氨氮濃度為0. 81mg/L，氨氮去除率高達(dá)93. 59%。
低濃度氨氮廢水中初始氨氮濃度為10mg/L，在處理廢水時(shí)，利用內(nèi)徑為Icm的離子交換柱，將本發(fā)明的改性產(chǎn)品(改性斜發(fā)沸石離子交換劑)裝填其中，裝填高度為25cm ； 在5-35°C將低濃度氨氮廢水以15ml/min的速度通過(guò)離子交換柱,處理后測(cè)得出水中氨氮濃度為0. 34mg/L,氨氮去除率高達(dá)96. 65%。
I、電鏡掃描通過(guò)電鏡掃描(SEM)分析及XRD衍射分析，從外觀形貌及微觀組成上分析沸石改性機(jī)理。其中，圖I. I、圖I. 2中的改性斜發(fā)沸石均為實(shí)施例一中改性產(chǎn)品。
由圖I. I可以得知，天然沸石硅氧結(jié)構(gòu)排列緊密、勻稱。由圖I. la、圖I. 2a與圖I.lb、圖I. Ib比較可得，改性前沸石表面凹凸不平并附著小顆粒，聚結(jié)成塊，且沸石中的孔道、孔穴中也存在大量的雜質(zhì)；改性后沸石表面疏散且有晶體伸出表面，這種表面有利于污染物的去除，顆粒中的孔穴與孔道更明顯，故處理效果也更好。這表明，經(jīng)過(guò)改性去除了天然斜發(fā)沸石表面、孔穴與孔道中的雜質(zhì)，并有效拓寬了沸石的孔道。
通過(guò)該實(shí)施例中的改性樣品(改性斜發(fā)沸石離子交換劑)進(jìn)行電鏡掃描(SEM)分析及XRD衍射分析，分析結(jié)果如下電鏡掃描(SEM)圖可以看出經(jīng)過(guò)改性去除了天然斜發(fā)沸石表面、孔穴與孔道中的雜質(zhì)，并有效拓寬了沸石的孔道；通過(guò)XRD衍射分析，改性前后沸石的衍射峰未發(fā)生改變，在2 0 = 9.87°、11. 15° ,22. 45°等斜發(fā)沸石的特征衍射峰處存在極為明顯的衍射峰，這充分說(shuō)明天然斜發(fā)沸石經(jīng)改性后，其晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化。改性后樣品斜發(fā)沸石特征衍射峰雖然沒(méi)有發(fā)生改變，但在2 0 = 27.77°處出現(xiàn)明顯的新衍射峰，說(shuō)明Na+成功置換了沸石孔道中原有的半徑較大的陽(yáng)離子，使其有效孔徑變大，起到疏通孔道的作用，提高了沸石對(duì)氨氮去除效率和反應(yīng)速率。
2、XRD衍射分析
X射線衍射分析(XRD)是研究晶體結(jié)構(gòu)的主要手段之一。為了證明改性前后斜發(fā)沸石的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化而是內(nèi)孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，用XRD衍射儀對(duì)改性前后的沸石進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。
實(shí)驗(yàn)采用X射線粉末衍射儀測(cè)定斜發(fā)沸石改性前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)，將改性前后的斜發(fā)沸石分別研磨至100目后制片測(cè)試。測(cè)試條件銅靶，連續(xù)掃面，管流30mA，管壓40kv，掃描速度0.02° /s，掃描范圍3° -65°。XRD圖譜如圖2. I、圖2. 2所示。
表I改性前后斜發(fā)沸石X衍射強(qiáng)峰值對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種改性斜發(fā)沸石離子交換劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)將10 80目天然斜發(fā)沸石放入微波爐，于800W功率下，微波輻射5 8min，得到斜發(fā)沸石；2)將氯化鈉溶于水中配置成濃度為0.5 I. 5mol/L的氯化鈉溶液；3)將步驟I)得到的斜發(fā)沸石放于玻璃器皿中，將斜發(fā)沸石與氯化鈉溶液混合均勻后， 在20 50°C、振蕩速率為90 180r/min下改性4h，得到混合物；其中，斜發(fā)沸石、氯化鈉溶液的質(zhì)量比為I : 6 I : 12;4)將步驟3)得到的混合物過(guò)濾，除去濾液，收集混合物中的固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)用水沖洗干凈后烘干，制得改性斜發(fā)沸石離子交換劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種改性斜發(fā)沸石離子交換劑的制備方法，其特征在于步驟2)所述的水為無(wú)氨水。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種改性斜發(fā)沸石離子交換劑的制備方法，其特征在于步驟4)所述的水為無(wú)氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種改性斜發(fā)沸石離子交換劑的制備方法，其特征在于所得改性斜發(fā)沸石離子交換劑對(duì)城市污水處理廠的二級(jí)出水或低濃度氨氮廢水中氨氮去除率高達(dá)88. 66 99. 24%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子交換劑的制備方法。一種改性斜發(fā)沸石離子交換劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)將10～80目天然斜發(fā)沸石放入微波爐，于800W功率下微波輻射5～8min；2)將氯化鈉溶于無(wú)氨水中配置成濃度為0.5～1.5mol/L的溶液；3)將斜發(fā)沸石與溶液混合均勻后，改性，得到混合物；其中，沸石、溶液的質(zhì)量比為1∶6～1∶12；4)將混合物過(guò)濾，收集混合物中的固體物質(zhì)，用無(wú)氨水沖洗干凈后烘干，制得改性斜發(fā)沸石離子交換劑。所得改性斜發(fā)沸石離子交換劑對(duì)城市污水處理廠的二級(jí)出水及低濃度氨氮廢水中氨氮去除率高達(dá)88.66～99.24％。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，處理廢水成本低，投資少，且操作簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)可行。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102527330SQ20121002067
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月30日
發(fā)明者李民敬, 胡為, 袁悅, 靳孟貴, 鮑建國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)