本發(fā)明涉及有機高分子發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種主鏈含砜單元的聚合物及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
：2012年，adachi課題組首次報道了內(nèi)量子效率可達100％的新型有機熒光材料，被稱為熱誘導延遲熒光(tadf)材料(nature,2012,492,234-238)。該類材料的第一激發(fā)單重態(tài)和第一激發(fā)三重態(tài)之間的能級差較小(<0.3ev)，三重態(tài)激子能夠吸收周圍環(huán)境中的熱量，并通過反系間竄越轉(zhuǎn)換為單重態(tài)激子，進而輻射躍遷產(chǎn)生熱誘導延遲熒光；該機理可以充分利用單重態(tài)激子和三重態(tài)激子，應用于電致發(fā)光器件時內(nèi)量子效率最高可達100％。同時，由于該類材料為純有機化合物，其結(jié)構(gòu)更易于設(shè)計和修飾，無需貴金屬，在有機發(fā)光二極管(oled)領(lǐng)域有廣闊的應用前景。近年來，大量tadf小分子有機化合物得以報道，由于其能夠高效利用三重態(tài)激子和單重態(tài)激子，其電致發(fā)光器件效率可以和含重金屬磷光材料的器件效率相媲美。但是小分子化合物應用于發(fā)光器件時，其往往需要摻雜高三重態(tài)能級的主體材料，并通過蒸鍍方式進行器件制備，工藝復雜，且難以制備大尺寸發(fā)光器件。聚合物與小分子有機化合物相似，可通過改變和修飾分子結(jié)構(gòu)改善發(fā)光性質(zhì)，同時可以采用旋涂或噴墨打印等方式制作器件，在大尺寸和柔性顯示方面具有應用優(yōu)勢。然而傳統(tǒng)聚合物僅利用單重態(tài)激子，其外量子效率只能達到5～6％；在聚合物中引入重金屬配合物磷光染料單元的“化學摻雜”，可以充分利用單重態(tài)和三重態(tài)激子，外量子效率可達15％以上，但磷光單元的引入增加了材料成本和結(jié)構(gòu)修飾的難度。因此，將能利用單重態(tài)和三重態(tài)激子的tadf染料單元“化學摻雜”到聚合物中應該是提高聚合物器件性能的有效方法。聚合物tadf的利用同樣需要聚合物擁有高的三重態(tài)能級，但傳統(tǒng)共軛聚合物具有的大共軛離域體系使其三重態(tài)能級較低而難以實現(xiàn)延遲熒光發(fā)射。雖然通過不同的tadf單元連接方式，可以實現(xiàn)聚合物tadf發(fā)射(adv.mater.2015,27,7236-7240；adv.opticalmater.2016,4,597-607；macromolecules,2016,49,5452-5460；macromolecules2016,49,4373-4377；adv.mater.2016,28,4019-4024)，但其器件性能遠未達到期望的水平，難以與小分子有機化合物tadf材料相媲美。因此如何獲得合成方法簡單且具有高三重態(tài)能級聚合物主鏈，進而實現(xiàn)高效tadf發(fā)射的聚合物是目前需要解決的技術(shù)問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供了一種主鏈含砜單元的聚合物及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的主鏈含砜單元的聚合物不僅制備方法簡單，而且本發(fā)明得到的聚合物應用于電致發(fā)光器件得到的器件外量子效率高且電致發(fā)光器件的效率滾降很低。本發(fā)明提供了一種主鏈含砜單元的聚合物，具有式(i)所示的結(jié)構(gòu)：其中，r1、r2、r3獨立的選自c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基或c6～c35的芳基；a為含吸電子基團的c6～c50的芳基或c3～c45的雜芳基；x為0.001<x<0.5；n為1～200。優(yōu)選的，所述x為0.005≤x≤0.35，優(yōu)選為0.01≤x≤0.25。優(yōu)選的，所述r1為c3～c20的烷基、c3～c20的烷氧基或c7～c25的取代芳基；所述取代芳基上的取代基為c1～c12的烷基和c1～c12的烷氧基中的一種或兩種。優(yōu)選的，所述r2為c3～c25的烷基、c3～c25的烷氧基或c7～c25的取代芳基；所述取代芳基上的取代基為c1～c21的烷基和c1～c21的烷氧基中的一種或兩種。優(yōu)選的，所述r3為c3～c25的烷基、c3～c25的烷氧基或c7～c25的取代芳基；所述取代芳基上的取代基為c1～c21的烷基和c1～c21的烷氧基中的一種或兩種。優(yōu)選的，所述a為含吸電子基團的c7～c30的芳基或c4～c25的雜芳基；所述雜芳基中雜原子為氮、氧、硫和硼中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述a為式(i-1-a)、式(i-1-b1)、式(i-1-b2)、式(i-1-b3)、式(i-1-c1)、式(i-1-c2)、式(i-1-d)、式(i-1-e)、式(i-1-f)、式(i-1-g)、式(i-1-h1)、式(i-1-h2)、式(i-1-i1)、式(i-1-i2)、式(i-1-i3)、式(i-1-j1)、式(i-1-j2)、式(i-1-k)、式(i-1-l)、式(i-1-m)或式(i-1-n)；其中，r4為氫、c1～c20的烷基或c6～c30的芳基；r5為氫、氰基、氟或三氟甲基。優(yōu)選的，所述聚合物為式(i-a)、式(i-b)、式(i-c)、式(i-d)、式(i-e)、式(i-f)或式(i-g)，其中，n為1～200。本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明所述的主鏈含砜單元的聚合物的制備方法，包括：將具有式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物、式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物和式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物共聚，得到式(i)所示結(jié)構(gòu)的聚合物；其中，r1、r2、r3為c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基或c6～c35的取代芳基；a為含吸電子基團的c6～c50的芳基或c3～c45的雜芳基；x為0.001<x<0.5；n為1～200。本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極以及第一電極與第二電極之間的有機層，所述有機層中含有本發(fā)明所述的主鏈含砜單元的聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種主鏈含砜單元的聚合物，具有式(i)所示的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提供的聚合物通過選擇特定的聚合單元以及選擇特定的聚合單元的比例，使得本發(fā)明提供的聚合物的第一激發(fā)單重態(tài)與第一激發(fā)三重態(tài)之間的能級差較小，具有熱誘導延遲熒光發(fā)射；而且該聚合物應用于電致發(fā)光器件時，得到的電致發(fā)光器件的外量子效率高，且能夠有效抑制電致發(fā)光器件的效率滾降。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的聚合物制備的電致發(fā)光器件的外量子效率可達11.9％，并且在亮度為10000cd/m2時，其外量子效率為11.1％，使其效率滾降僅7％。此外，本發(fā)明提供的聚合物的制備方法簡單，且得到的聚合物用于制備器件時可以使用旋涂和噴墨打印等簡單的溶液加工方式制備，大大簡化了電致發(fā)光器件的制備工藝。附圖說明圖1本發(fā)明實施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖2本發(fā)明實施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖3本發(fā)明實施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖4本發(fā)明實施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖5本發(fā)明實施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖6本發(fā)明實施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖7本發(fā)明實施例7所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖8本發(fā)明實施例1所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖9本發(fā)明實施例2所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖10本發(fā)明實施例3所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖11本發(fā)明實施例4所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖12本發(fā)明實施例5所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖13本發(fā)明實施例6所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖14本發(fā)明實施例7所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖15為本發(fā)明實施例3所述的聚合物的電致發(fā)光器件的電流密度對電壓的相關(guān)圖；圖16為本發(fā)明實施例3所述的聚合物的電致發(fā)光器件的亮度對電壓特性的相關(guān)圖；圖17為本發(fā)明實施例3所述的聚合物的電致發(fā)光器件的外量子效率對電流密度特性相關(guān)圖；圖18為本發(fā)明實施例3所述的聚合物的電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜圖。具體實施方式本發(fā)明提供了一種主鏈含砜單元的聚合物，具有式(i)所示的結(jié)構(gòu)：其中，r1、r2、r3獨立的選自c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基或c6～c35的芳基；a為含吸電子基團的c6～c50的芳基或c3～c45的雜芳基；x為0.001<x<0.5；n為1～200。按照本發(fā)明，所述r1優(yōu)選為c3～c20的烷基、c3～c20的烷氧基或c8～c25的取代芳基，更優(yōu)選為c5～c15的烷基或c10～c18的取代芳基，最優(yōu)選為c6～c10的烷基或c12～c16的取代芳基；所述取代芳基上的取代基優(yōu)選為c1～c12的烷基和c1～c12的烷氧基中的一種或兩種，更優(yōu)選為c3～c10的烷基和c3～c10的烷氧基中的一種或兩種，最優(yōu)選為c5～c8的烷基和c5～c8的烷氧基中的一種或兩種；具體的，所述r1優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基，4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。按照本發(fā)明，所述r2優(yōu)選為c3～c25的烷基、c3～c25的烷氧基、c6～c20的未取代芳基或c7～c25的取代芳基，更優(yōu)選為c6～c20的烷基、c6～c20的烷氧基、c10～c15的未取代芳基或c10～c15的取代芳基；所述取代芳基上的取代基優(yōu)選為c1～c21的烷基和c1～c21的烷氧基中的一種或兩種，更優(yōu)選為c4～c19的烷基和c4～c19的烷氧基中的一種或兩種，最優(yōu)選為c6～c17的烷基和c6～c17的烷氧基中的一種或兩種；具體的，所述r2優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十七烷基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。按照本發(fā)明，所述r3優(yōu)選為c3～c25的烷基、c3～c25的烷氧基、c6～c20的未取代芳基或c7～c25的取代芳基，更優(yōu)選為c6～c20的烷基、c6～c20的烷氧基、c10～c15的未取代芳基或c10～c15的取代芳基；所述取代芳基上的取代基優(yōu)選為c1～c21的烷基和c1～c21的烷氧基中的一種或兩種，更優(yōu)選為c4～c19的烷基和c4～c19的烷氧基中的一種或兩種，最優(yōu)選為c6～c17的烷基和c6～c17的烷氧基中的一種或兩種；具體的，所述r3優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十七烷基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。按照本發(fā)明，所述a優(yōu)選為含吸電子基團的c7～c30的芳基或c4～c35的雜芳基，更優(yōu)選為c10～c25的芳基或c5～c25的雜芳基，最優(yōu)選為c12～c20的芳基或c6～c15的雜芳基；其中，所述雜芳基中雜原子為氮、氧、硫和硼中的一種或幾種；所述吸電子基優(yōu)選為羰基、砜基和氰基中的一種或幾種；更具體的，所述的a為式(i-1-a)、式(i-1-b1)、式(i-1-b2)、式(i-1-b3)、式(i-1-c1)、式(i-1-c2)、式(i-1-d)、式(i-1-e)、式(i-1-f)、式(i-1-g)、式(i-1-h1)、式(i-1-h2)、式(i-1-i1)、式(i-1-i2)、式(i-1-i3)、式(i-1-j1)、式(i-1-j2)、式(i-1-k)、式(i-1-l)、式(i-1-m)或式(i-1-n)；其中，所述r4選自c1～c20的烷基、c6～c30的芳基、c7～c35的取代芳基或c4～c35的取代雜芳基，優(yōu)選為c3～c18的烷基或c8～c25的取代芳基，更優(yōu)選為c6～c15的烷基或c9～c12的取代芳基；所述取代芳基上的取代基優(yōu)選為c1～c20的烷基和c1～c20的烷氧基中的一種或兩種，更優(yōu)選為c3～c15的烷基和c3～c15的烷氧基中的一種或兩種，最優(yōu)選為c6～c10的烷基和c6～c10的烷氧基中的一種或兩種；具體的，所述r4選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基；所述r5選自氫、氰基、氟或三氟甲基。按照本發(fā)明，所述x優(yōu)選為0.005≤x≤0.35，更優(yōu)選為0.01≤x≤0.25，最優(yōu)選為0.05≤x≤0.25，最優(yōu)選為0.08≤x≤0.20，最優(yōu)選為0.10≤x≤0.15。按照本發(fā)明，所述n優(yōu)選為2～150，更優(yōu)選為3～100，最優(yōu)選為4～80。所述聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為2000～200000，更優(yōu)選為3000～100000，最優(yōu)選為5000～80000。更具體的，所述聚合物為式(i-a)、式(i-b)、式(i-c)、式(i-d)、式(i-e)、式(i-f)或式(i-g)，其中，n為1～200。本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明所述的主鏈含砜單元的聚合物的制備方法，包括：將具有式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物、式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物和式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物共聚，得到式(i)所示結(jié)構(gòu)的聚合物；其中，r1、r2、r3為c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基或c6～c35的取代芳基；a是含吸電子基團的c6～c50的芳基或c3～c45的雜芳基；x為0.001<x<0.5；n為1～200；按照本發(fā)明，本發(fā)明將具有式(ii)結(jié)構(gòu)的化合物、式(iii)結(jié)構(gòu)的化合物和式(iv)結(jié)構(gòu)的化合物共聚，得到式(i)所示結(jié)構(gòu)的聚合物；其中，結(jié)構(gòu)中的r1、r2、r3、a、x和n的選擇范圍與前述聚合物的選擇范圍相同；本發(fā)明對共聚的條件沒有特殊要求，本領(lǐng)域公知的共聚方法均可，所述共聚的催化劑優(yōu)選為鈀催化劑，更優(yōu)選為二價鈀催化劑，最優(yōu)選為二(三鄰甲基苯基膦)二氯化鈀催化劑。本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極以及第一電極與第二電極之間的有機層，其中，所述有機層中含有本發(fā)明所述的主鏈含砜單元的聚合物；所述電致發(fā)光器件中的有機層為一層或多層，當有機層為多層時，至少有一層中含有本發(fā)明所述的主鏈含砜單元的聚合物。本發(fā)明的電致發(fā)光器件中含有本發(fā)明所述的主鏈含砜單元的聚合物的有機層制備方法如下：將本發(fā)明所述的聚合物溶解于氯仿、甲苯或氯苯中，旋涂在經(jīng)聚噻吩衍生物:聚苯乙烯磺酸鹽(pedot:pss)修飾的ito玻璃表面，制備成有機層；在器件組裝上，旋涂完發(fā)光層后可直接蒸鍍金屬電極，制成單層器件；也可以在金屬電極與發(fā)光層之間加入空穴阻擋層或電子傳輸層，構(gòu)造多層器件。本發(fā)明提供了一種主鏈含砜單元的聚合物，具有式(i)所示的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明提供的聚合物通過選擇特定的聚合單元以及選擇特定的聚合單元的比例，使得本發(fā)明提供的聚合物的第一激發(fā)單重態(tài)與第一激發(fā)三重態(tài)之間的能級差較小，具有熱誘導延遲熒光發(fā)射；而且該聚合物應用于電致發(fā)光器件時，得到的電致發(fā)光器件的外量子效率高，且能夠有效抑制電致發(fā)光器件的效率滾降。此外，本發(fā)明提供的聚合物的制備方法簡單，且得到的聚合物用于制備器件時可以使用旋涂和噴墨打印等簡單的溶液加工方式制備，大大簡化了電致發(fā)光器件的制備工藝。下面將結(jié)合本發(fā)明實施例的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例1：聚合物pcsaptp25的合成制備流程如下式所示：具體步驟為：二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(139.6mg,0.15mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氫吖啶(122.2mg，0.15mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二頻哪醇硼酸酯-9-氫咔唑(203.9mg,0.3mmol)和二(三鄰甲基苯基膦)二氯化鈀(2.4mg,0.003mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽換氣3次，氬氣保護，加入除氧的四氫呋喃(10ml)和除氧磷酸鉀水溶液(2ml,2m)，80℃回流反應12h；將溶于1ml四氫呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反應液，反應6h，再將1ml溴苯加入反應液，反應6h；將10ml甲苯和溶于10ml水的二乙基氨基硫代甲酸鈉(1.0g)加入到反應液中，回流攪拌12h；冷至室溫，三氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，濃縮，滴入攪拌的甲醇中，析出絮狀沉淀，過濾，干燥，丙酮抽提24h，得到黃色固體0.285g，產(chǎn)率83％，即得到聚合物pcsaptp25。對得到的聚合物進行檢測，gpc測量數(shù)均分子量mn為18320，分子量分布指數(shù)pdi為2.3。實施例2：聚合物pcsaptp10的合成制備流程如下式所示：具體步驟為：二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(223.4mg,0.24mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氫吖啶(49.0mg，0.06mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二頻哪醇硼酸酯-9-氫-咔唑(203.9mg,0.3mmol)和二(三鄰甲基苯基膦)二氯化鈀(2.4mg,0.003mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽換氣3次，氬氣保護，加入除氧的四氫呋喃(10ml)和除氧磷酸鉀水溶液(2ml,2m)，80℃回流反應12h；將溶于1ml四氫呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反應液，反應6h，再將1ml溴苯加入反應液，反應6h；將10ml甲苯和溶于10ml水的二乙基氨基硫代甲酸鈉(1.0g)加入到反應液中，回流攪拌12h；冷至室溫，三氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，濃縮，滴入攪拌的甲醇中，析出絮狀沉淀，過濾，干燥，丙酮抽提24h，得到黃色固體0.291g，產(chǎn)率82％，即得到聚合物pcsaptp10。對得到的聚合物進行檢測，gpc測量數(shù)均分子量mn為17450，分子量分布指數(shù)pdi為2.4。實施例3：聚合物pcsaptp5的合成制備流程如下式所示：具體步驟為：二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(251.4mg,0.27mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氫吖啶(24.4mg，0.03mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二頻哪醇硼酸酯-9-氫-咔唑(203.9mg,0.3mmol)和二(三鄰甲基苯基膦)二氯化鈀(2.4mg,0.003mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽換氣3次，氬氣保護，加入除氧的四氫呋喃(10ml)和除氧磷酸鉀水溶液(2ml,2m)，80℃回流反應12h；將溶于1ml四氫呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反應液，反應6h，再將1ml溴苯加入反應液，反應6h；將10ml甲苯和溶于10ml水的二乙基氨基硫代甲酸鈉(1.0g)加入到反應液中，回流攪拌12h；冷至室溫，三氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，濃縮，滴入攪拌的甲醇中，析出絮狀沉淀，過濾，干燥，丙酮抽提24h，得到黃色固體0.298g，產(chǎn)率84％，即得到聚合物pcsaptp5。對得到的聚合物進行檢測，gpc測量數(shù)均分子量mn為15670，分子量分布指數(shù)pdi為2.2。實施例4：聚合物pcsaptp1的合成制備流程如下式所示：具體步驟為：二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(273.7mg,0.294mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氫吖啶(4.9mg，0.006mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二頻哪醇硼酸酯-9-氫-咔唑(203.9mg,0.3mmol和二(三鄰甲基苯基膦)二氯化鈀(2.4mg,0.003mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽換氣3次，氬氣保護，加入除氧的四氫呋喃(10ml)和除氧磷酸鉀水溶液(2ml,2m)，80℃回流反應12h；將溶于1ml四氫呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反應液，反應6h，再將1ml溴苯加入反應液，反應6h；將10ml甲苯和溶于10ml水的二乙基氨基硫代甲酸鈉(1.0g)加入到反應液中，回流攪拌12h；冷至室溫，三氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，濃縮，滴入攪拌的甲醇中，析出絮狀沉淀，過濾，干燥，丙酮抽提24h，得到黃色固體0.295g，產(chǎn)率82％，即得到聚合物pcsaptp1。對得到的聚合物進行檢測，gpc測量數(shù)均分子量mn為15690，分子量分布指數(shù)pdi為2.2。實施例5：聚合物pcsaptp0.5的合成制備流程如下式所示：具體步驟為：二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(276.5mg,0.297mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氫吖啶(2.4mg，0.003mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二頻哪醇硼酸酯-9-氫-咔唑(203.9mg,0.3mmol)和二(三鄰甲基苯基膦)二氯化鈀(2.4mg,0.003mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽換氣3次，氬氣保護，加入除氧的四氫呋喃(10ml)和除氧磷酸鉀水溶液(2ml,2m)，80℃回流反應12h；將溶于1ml四氫呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反應液，反應6h，再將1ml溴苯加入反應液，反應6h；將10ml甲苯和溶于10ml水的二乙基氨基硫代甲酸鈉(1.0g)加入到反應液中，回流攪拌12h；冷至室溫，三氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，濃縮，滴入攪拌的甲醇中，析出絮狀沉淀，過濾，干燥，丙酮抽提24h，得到黃色固體0.294g，產(chǎn)率82％，即得到聚合物pcsaptp0.5。對得到的聚合物進行檢測，gpc測量數(shù)均分子量mn為15370，分子量分布指數(shù)pdi為2.2。實施例6：聚合物pcsaptt5的合成制備流程如下式所示：具體步驟為：二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(251.4mg,0.27mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-10-(6-(4,6-二叔丁基-1,3,5-三嗪))苯基-9,10-二氫吖啶(23.2mg,0.03mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二頻哪醇硼酸酯-9-氫-咔唑(203.9mg,0.3mmol)和二(三鄰甲基苯基膦)二氯化鈀(2.4mg,0.003mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽換氣3次，氬氣保護，加入除氧的四氫呋喃(10ml)和除氧磷酸鉀水溶液(2ml,2m)，80℃回流反應12h；將溶于1ml四氫呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反應液，反應6h，再將1ml溴苯加入反應液，反應6h；將10ml甲苯和溶于10ml水的二乙基氨基硫代甲酸鈉(1.0g)加入到反應液中，回流攪拌12h；冷至室溫，三氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，濃縮，滴入攪拌的甲醇中，析出絮狀沉淀，過濾，干燥，丙酮抽提24h，得到綠色固體0.295g，產(chǎn)率84％，即得到聚合物pcsaptt5。對得到的聚合物進行檢測，gpc測量數(shù)均分子量mn為15870，分子量分布指數(shù)pdi為2.2。實施例7：聚合物pcsaptn5的合成制備流程如下式所示：具體步驟為：二(4-(3-溴-6-(2-乙基)己基咔唑)苯基)砜(251.4mg,0.27mmol)，2-(4-(2,7-二溴-9,9-二己基吖啶-10(9h)-基)苯基)噻蒽-5,5,10,10-四氧(25.9mg,0.03mmol)，9-(4-(十二烷氧基)苯基)-3,6-二頻哪醇硼酸酯-9-氫-咔唑(203.9mg,0.3mmol)和二(三鄰甲基苯基膦)二氯化鈀(2.4mg,0.003mmol)加入到100mlschlenk瓶中，抽換氣3次，氬氣保護，加入除氧的四氫呋喃(10ml)和除氧磷酸鉀水溶液(2ml,2m)，80℃回流反應12h；將溶于1ml四氫呋喃的苯硼酸(69mg,0.6mmol)加入反應液，反應6h，再將1ml溴苯加入反應液，反應6h；將10ml甲苯和溶于10ml水的二乙基氨基硫代甲酸鈉(1.0g)加入到反應液中，回流攪拌12h；冷至室溫，三氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，濃縮，滴入攪拌的甲醇中，析出絮狀沉淀，過濾，干燥，丙酮抽提24h，得到橙色固體0.298g，產(chǎn)率83％，即得到聚合物pcsaptn5。對得到的聚合物進行檢測，gpc測量數(shù)均分子量mn為15370，分子量分布指數(shù)pdi為2.2。實施例8對本發(fā)明實施例1～7得到的聚合物的性能進行發(fā)光性能測試。具體見圖1～圖14，圖1本發(fā)明實施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖2本發(fā)明實施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖3本發(fā)明實施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖4本發(fā)明實施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖5本發(fā)明實施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖6本發(fā)明實施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖7本發(fā)明實施例7所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可見吸收及室溫熒光和低溫磷光光譜圖；圖8本發(fā)明實施例1所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖9本發(fā)明實施例2所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖10本發(fā)明實施例3所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖11本發(fā)明實施例4所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖12本發(fā)明實施例5所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖13本發(fā)明實施例6所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖；圖14本發(fā)明實施例7所述的聚合物的膜態(tài)的紫外/可見吸收及室溫熒光光譜圖。檢測結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實施例1～7所述的聚合物的發(fā)光性能測試結(jié)果。表1為本發(fā)明實施例1～7所述的聚合物的發(fā)光性能測試結(jié)果聚合物s1/evt1/evδest/evplqy實施例12.572.510.060.90實施例22.582.510.070.95實施例32.592.510.071.00實施例42.592.510.080.85實施例52.592.510.080.56實施例62.662.580.080.79實施例72.482.390.090.76其中，s1能級由聚合物的甲苯溶液的室溫熒光光譜圖中得到，t1能級由聚合物的甲苯溶液的77k磷光光譜圖中得到。plqy為聚合物的膜態(tài)樣品通過積分球測得在氬氣環(huán)境中的絕對發(fā)光量子效率。需要特殊說明的是：我們可以從實施例7中同時得到聚合物主鏈的第一激發(fā)單重態(tài)和第一激發(fā)三重態(tài)，其值分別是3.19ev和2.69ev，說明當聚合物主鏈中引入砜單元后能夠有效地提高聚合物的第一激發(fā)三重態(tài)(聚咔唑的第一激發(fā)三重態(tài)為2.60ev)，使得主體到客體的能量轉(zhuǎn)移更為有效。從表1可以看出,該系列的聚合物的第一激發(fā)單重態(tài)和第一激發(fā)三重態(tài)能級差較小(δest<0.1ev)，從而能夠地高效的實現(xiàn)熱誘導延遲熒光發(fā)射。同時，從實施例1～5對比可以發(fā)現(xiàn)：聚合物的發(fā)光量子效率隨相同摻雜單元比例不同而出現(xiàn)明顯的變化，說明調(diào)節(jié)比例可以有效抑制發(fā)光單元間的相互作用從而提高發(fā)光效率。實施例9使用本發(fā)明實施例3所述的具有式(i)結(jié)構(gòu)的聚合物制備電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為：ito/pedot:pss(30nm)/eml(35nm)/tmpypb(20nm)/lif(1nm)/al(100nm)。器件的組裝工藝如下：在預先清洗的ito導電玻璃表面旋涂導電高分子聚噻吩衍生物:聚苯乙烯磺酸鹽(pedot:pss)溶液，以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度得到30nm厚的薄膜，放入烘箱中于120度下加熱30分鐘后自然冷卻。將本發(fā)明所述的具有式(i)結(jié)構(gòu)的聚合物溶于甲苯中，配成10mg/ml的溶液，以1200轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋涂在pedot：pss上作為發(fā)光層(eml)，膜厚由臺階儀進行測量為35nm。100度下退火后，在發(fā)光層上蒸鍍20nm厚的1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)作為電子傳輸層，然后在電子傳輸層上蒸鍍上lif(1nm)/al(100nm)電極，所蒸鍍的厚度和沉積速率通過石英晶體振蕩器來進行監(jiān)控和檢測。電極蒸鍍完成后冷卻30分鐘即可取出器件進行測試。結(jié)果如圖15～圖18所示，圖15為本發(fā)明實施例3所述的聚合物的電致發(fā)光器件的電流密度對電壓的相關(guān)圖；圖16為本發(fā)明實施例3所述的聚合物的電致發(fā)光器件的亮度對電壓特性的相關(guān)圖；圖17為本發(fā)明實施例3所述的聚合物的電致發(fā)光器件的外量子效率對電流密度特性相關(guān)圖；圖18為本發(fā)明實施例3所述的聚合物的電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜圖。檢測結(jié)果見表2，表2為本發(fā)明實施例3所述的聚合物的電致發(fā)光器件性能測試結(jié)果。表2為本發(fā)明實施例3所述的聚合物的電致發(fā)光器件性能聚合物ce(cd/a)pe(lm/w)eqe(％)最大值34.617.411.9亮度在10000cd/m2時32.014.511.1其中，ce是電致發(fā)光器件的電流效率；pe是電致發(fā)光器件的功率效率；eqe是電致發(fā)光器件的外量子效率；從表2中可以看出，本發(fā)明提供的聚合物制備的發(fā)光器件的效率滾降低且效率高。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。當前第1頁12