本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性鈰配位聚合物及其制備方法和應用，屬于稀土金屬配位聚合物材料領域。

背景技術：

近年來稀土金屬配合物作為新型晶體材料得以迅猛發(fā)展，此類晶態(tài)結構由于其獨特的性質在催化、傳感器、造影劑、非線性光學、顯示器和電致發(fā)光器件等領域具有潛在的應用價值(F. Gándara, A. Garcia-Cortés, C. Cascales, B. Gómez-Lor, E. Gutiérrez-Puebla, M. Iglesias, M. A. Monge, N. Snejko, Inorg. Chem. 2007, 46, 3475–3484. S. J. Butler, D. Parker, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1652–1666.)。通過配體的配位來構筑具有高熱穩(wěn)定性結構和特種物化性能的配位聚合物已經(jīng)引起了人們的極大興趣，然而設計和構筑這類具有特殊結構和功能的材料屬于創(chuàng)新技術，具有很大的挑戰(zhàn)性，正如CN201210232821.9一種具備高熱穩(wěn)定性與熒光性能的配位聚合物及其制備方法中所披露的，該配位聚合物的TG曲線顯示，其從420℃開始失重，導致框架結構坍塌，其高熱穩(wěn)定性雖然有了一定提高，但是依舊無法滿足更高溫度的環(huán)境的需求。

此外，1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸，作為一種優(yōu)良的含N、O配位原子的多齒螯合配體，可與不同價態(tài)的稀土元素形成穩(wěn)定的配合物(B. V. Harbuzaru, A. Corma, F. Rey, J. L. Jordá, D. Ananias, L. D. Carlos, J. Rocha, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6476–6479. S. K. Cary, M. G. Ferrier, R. E. Baumbach, M. A. Silver, J. L. Pacheco, S. A. Kozimor, H. S. La Pierre, B. W. Stein, A. A. Arico, D. L. Gray, T. E. Albrecht-Schmitt, Inorg. Chem. 2016, 55, 4373?4380.)。但是尚無見其用于構筑高熱穩(wěn)定性配位聚合物的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的第一個技術問題是，提供一種新型的鈰配位聚合物，其具備高熱穩(wěn)定性的特點。

本發(fā)明所要解決的第二個技術問題是，提供上述高熱穩(wěn)定性的鈰配位聚合物的制備方法，該方法簡單易行、產(chǎn)率高、重現(xiàn)性好并易于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明所解決的第三個技術問題是，提供上述高熱穩(wěn)定性的鈰配位聚合物在材料領域的應用。

為解決上述問題，本發(fā)明所采取的技術方案如下：

本發(fā)明一方面提供了一種高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物，其化學式為：{[Ce₂(PDA)₂(SO₄)(H₂O)₆](H₂O)₃}_n，其中n為聚合度，PDA代表羧基去質子的1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸陰離子配體，其結構如下：

。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述配位聚合物屬于三斜晶系，空間群為P -1，最小重復單元的化學式為C₂₈H₃₀O₂₁N₄Ce₂S，晶胞參數(shù)：a = 11.236(97) ?，b = 13.323(10) ?，c = 13.544(10) ?，α = 67.549(11)°，β = 66.568(11)°，γ = 80.281(12)°，晶胞體積：1719(2) ?³。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述配位聚合物的基本結構為一維的鏈狀結構。

本發(fā)明另一方面提供了一種上述高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）將摩爾比為1:1~1:1.5的1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸和鈰(III)鹽加入溶劑中，混合均勻，用硫酸溶液調(diào)pH為1~3后封入水熱反應釜中；

（2）加熱升溫至100 ℃~200 ℃，反應48~84h，逐步降溫至室溫，得到褐色棒狀晶體，過濾，依次使用蒸餾水和N,N-二甲基甲酰胺洗滌，干燥，制得高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述鈰(III)鹽選自硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰或醋酸鈰。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述鈰(III)鹽和所述溶劑的摩爾體積比為1mmol:10~30mL。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述溶劑為水和乙醇的混合液。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述水和乙醇的體積比為2:1~1:2。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述硫酸溶液為2 mol/L的稀硫酸水溶液。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述步驟（2）中加熱升溫至130 ℃~180 ℃。

本發(fā)明最后一方面還提供了一種上述高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物在材料領域的應用。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述材料領域為高溫材料領域，高溫系指100-600℃。

采用上述技術方案所產(chǎn)生的有益效果在于：

本發(fā)明所提供的鈰配位聚合物以硫酸根離子和1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸陰離子配體為混合配體，結構新穎，純度高，并且具有較高的熱穩(wěn)定性，研究表明其在550℃溫度下其骨架依然可以穩(wěn)定存在，可以應用于高溫晶體材料領域。

本發(fā)明所提供的制備方法，采用溶劑熱反應法，具備簡單易行、產(chǎn)率高、重現(xiàn)性好并易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。

圖1是高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物中金屬原子配位環(huán)境圖。

圖2是高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物的一維結構示意圖。

圖3是高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物的三維氫鍵結構示意圖。

圖4是高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物的熱重示意圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面結合具體實施例對發(fā)明進行清楚、完整的描述。

實施例1 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1。混合物于水熱反應釜中24小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應溫度下保溫72小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實施例2 配位聚合物的制備

278.4 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(1 毫摩爾)、434.1 mg硝酸鈰(1 毫摩爾)混合于20 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?4小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應溫度下保溫72小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用20 mL蒸餾水和20 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實施例3 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、325.6 mg硝酸鈰(0.75 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1。混合物于水熱反應釜中24小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應溫度下保溫72小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實施例4 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為2:1)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?4小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應溫度下保溫72小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實施例5 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為3。混合物于水熱反應釜中24小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應溫度下保溫72小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實施例6 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?4小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到130℃，在反應溫度下保溫72小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實施例7 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、186.3 mg氯化鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?4小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應溫度下保溫72小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實施例8 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?4小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到200℃，在反應溫度下保溫72小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實施例9 配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1。混合物于水熱反應釜中24小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到100℃，在反應溫度下保溫72小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實施例1 0配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、158.6mg醋酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?4小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應溫度下保溫72小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實施例1 1配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1?；旌衔镉谒疅岱磻?4小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應溫度下保溫48小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

實施例1 2配位聚合物的制備

139.2 mg 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩爾)、217.1 mg硝酸鈰(0.5 毫摩爾)混合于10 mL 乙醇和水(體積比為1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸調(diào)至pH值為1。混合物于水熱反應釜中24小時內(nèi)溫度由室溫逐漸升到180℃，在反應溫度下保溫84小時，然后在36小時內(nèi)溫度從反應溫度程序降溫至室溫20℃，得到配合物的褐色棒狀晶體，將之過濾收集，然后分別依次使用10 mL蒸餾水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗滌，自然干燥，即可得到具有高熱穩(wěn)定性的鈰(III)的配合物。

測驗例1 晶體結構的測定

對實施例1所得到的配位聚合物進行晶體結構測定，采用Bruker Apex II CCD衍射儀，于296(2) K 下，用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ = 0.71073 ?)以ω掃描方式收集衍射點，收集的數(shù)據(jù)通過SAINT程序還原并用SADABS方法進行半經(jīng)驗吸收校正。結構解析和精修分別采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通過全矩陣最小二乘方法對F²進行修正得到全部非氫原子的坐標及各向異性參數(shù)。所有氫原子通過差值Fourier合成法得到并在結構精修過程中被理論固定在母原子上，賦予比母原子位移參數(shù)稍大(C-H, 1.2或O-H, 1.5倍)的各向同性位移參數(shù)，得到配位聚合物的結構式為{[Ce₂(PDA)₂(SO₄)(H₂O)₆](H₂O)₃}_n，其中PDA代表羧基去質子的1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸陰離子配體。表1為詳細的晶體測定數(shù)據(jù)，結構圖見圖1、圖2和圖3。

從圖1看出，晶體骨架結構中含有兩種配位模式的鈰原子，記為Ce1和Ce2。Ce1原子呈九配位的[CeN₂O₇]三帽三角棱柱體配位構型，分別與PDA配離子上的兩個N原子，兩個分別來自不同羧基的O原子和另一個PDA上的羧基O原子以及四個水分子配位。Ce2采取與Ce1相同的配位環(huán)境，只是兩個配位水分子被SO₄^2-上的一對O原子取代，每個PDA配體以螯合橋連形式連接兩個Ce(III)離子。在該晶體材料中，相鄰的金屬中心由PDA連接形成沿晶體學[100]方向的一維鏈狀結構(圖2所示)，進而由氫鍵拓展為三維網(wǎng)絡框架（如圖3所示）。

表1配位聚合物的主要晶體學參數(shù)

經(jīng)驗證實施例2-12所得到的晶體結構同實施例1。

測驗例2 配合物的熱穩(wěn)定性表征

實施例1得到的配位聚合物的熱穩(wěn)定性可通過熱重分析儀(本測驗例儀器型號：Netzsch TG209F3)來表征，結果表明，配合物的骨架結構在550 ℃左右依然能穩(wěn)定存在，具有高的熱穩(wěn)定性。見圖4：鈰配位聚合物的熱重示意圖。

經(jīng)驗證實施例2-12所得到的配位聚合物的熱穩(wěn)定性特征如實施例1。

研究例

稀土金屬鈰配合物作為新型晶體材料在各個行業(yè)應用較廣，為了適應不同行業(yè)對晶體材料的不同熱穩(wěn)定性要求，本發(fā)明人進行了大量的研究工作。發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)利用硫酸根離子和1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸陰離子混合配體得到的配位聚合物具備較好的熱穩(wěn)定性，在制備配位聚合物中經(jīng)常用到硫酸、鹽酸、無機堿、有機堿來調(diào)節(jié)pH值，但是硫酸根離子作為配體參于晶體骨架的構筑是業(yè)內(nèi)人士所非顯而易見的，而其硫酸和1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸的加入量也并非隨意和可預見的，本發(fā)明人通過對硫酸和 1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸的加入量進入了深入的研究，完成了本發(fā)明。

在針對于與實施例1區(qū)別僅僅為加入硫酸的不同pH值的情況下進行了對比研究，研究結果見表1，如對比例1-3所示，硫酸的加入量需要保持整個反應體系的pH為強酸環(huán)境即pH為1~3，當pH為3.5~6時，無法得到預期的高熱穩(wěn)定性鈰配位聚合物。本發(fā)明人在與實施例區(qū)別僅僅為1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸和鈰(III)鹽的摩爾比(下文用M表示)不同的情況下進行了研究，如對比例4-5所示，1,10-菲羅啉-2,9-二羧酸和鈰(III)鹽的摩爾比大于1:1時，會影響本發(fā)明預期的高熱穩(wěn)定鈰配位聚合物的形成，影響純度，導致熱穩(wěn)定性降低。

表2 對比例及結論表

最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明實施例技術方案的精神和范圍。