本發(fā)明屬于快速制備多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架領(lǐng)域，具體涉及一種快速合成多級(jí)孔ZIF-90材料的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架(MOFs)指通過過渡金屬離子或金屬簇和含氧、氮的多齒有機(jī)配體配位自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔骨架材料。其中金屬離子可以看作是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的節(jié)點(diǎn)，配體看作鏈接節(jié)點(diǎn)的橋梁。MOFs材料在構(gòu)筑時(shí)，通過配體的幾何構(gòu)型控制網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，利用有機(jī)橋聯(lián)單元與金屬離子組裝得到可預(yù)測(cè)的幾何結(jié)構(gòu)固體，從而體現(xiàn)出預(yù)想的功能。其高比表面積、高孔隙率和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性，使得MOFs材料在氣體儲(chǔ)存、吸附分離、非均相催化以及化學(xué)傳感器等方面都有很好的應(yīng)用前景。

沸石咪唑鹽骨架(ZIF)是一類新的MOF。它們由金屬離子與咪唑酯型連接體的共聚合并基于硅鋁酸鹽沸石的四面體網(wǎng)絡(luò)合成，其中Si-O-Si鍵被M-IM-M(M＝金屬離子，IM＝咪唑根)代替。相比于其他MOF材料，ZIF系列材料不僅具有高孔隙率、高比表面積，同時(shí)具有熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性的優(yōu)點(diǎn)，有利于其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。但報(bào)道的大多數(shù)ZIF材料是微孔的(孔徑小于2nm，N₂吸附等溫線屬于I型)，這妨礙了分子的擴(kuò)散和質(zhì)量傳遞，限制了MOF材料的應(yīng)用，例如大分子的傳遞、藥物遞送等。同時(shí)，常規(guī)合成ZIF材料的方法過程復(fù)雜，所需的時(shí)間較長(zhǎng)，嚴(yán)重的限制了ZIF系列材料的工業(yè)化進(jìn)程。

一種可行的優(yōu)化ZIF材料結(jié)構(gòu)的方法是引入介孔。介孔孔道可以允許大分子的進(jìn)入，降低傳質(zhì)阻力，使材料的性能得到提高。延長(zhǎng)配體法是一種常用的引入介孔的方法。通過使用較長(zhǎng)的配體，可以得到更大孔徑的ZIF材料。但通過這種方法合成介孔材料時(shí)，容易發(fā)生孔道的相互貫穿，且在移除掉客體分子后，材料骨架容易坍塌。另一種常用的方法是軟模板法。軟模板法即是使用表面活性劑和嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，金屬離子和配體在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑形成的膠束表面自組裝形成晶體。除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后，就由微孔晶體框架形成了介孔孔壁。例如在2012年，Lotsch和其合作者首次報(bào)道通過用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑合成介孔ZIFs材料。

ZIF-90材料是由美國(guó)Yaghi課題組研究合成的一種具有優(yōu)異性能的ZIF材料。目前已報(bào)道的ZIF-90材料是用硝酸鋅和咪唑-2-甲醛在N,N-二甲基甲酰胺中通過溶劑熱法合成的，耗時(shí)很長(zhǎng)，消耗的能量也較多。因此，尋找一種合適表面模板劑優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)化合成的步驟，縮短合成的時(shí)間，對(duì)于材料的工業(yè)化有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種快速合成多級(jí)孔ZIF-90材料的方法，旨在常溫條件下簡(jiǎn)便快速地合成同時(shí)具有微孔、介孔、大孔的ZIF-90材料。

本發(fā)明使用Zn(NO₃)₂·6H₂O、咪唑-2-甲醛作為原料，DMF(二甲基甲酰胺)作為溶劑，僅使用N，N，N，N-四甲基己二胺(購(gòu)于百靈威)作為模板劑，即可快速合成出豐富的孔道結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZIF-90材料。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種快速合成多級(jí)孔ZIF-90材料的方法，包括如下步驟：

(1)在常溫下，稱取Zn(NO₃)₂·6H₂O和咪唑-2-甲醛溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，攪拌至溶液清澈，得到Zn(NO₃)₂·6H₂O和咪唑-2-甲醛混合溶液；

(2)在常溫下，將模板劑N，N，N，N-四甲基己二胺加入步驟(1)中的Zn(NO₃)₂·6H₂O和咪唑-2-甲醛混合溶液中，繼續(xù)攪拌，得混合物；

(3)將步驟(2)中的混合物抽濾，并用甲醇沖洗，將抽濾的產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，制得多級(jí)孔ZIF-90材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中的攪拌時(shí)間均為30-60分鐘。

優(yōu)選地，步驟(2)中的攪拌時(shí)間為60-90秒。

優(yōu)選地，步驟(3)中的干燥溫度為90-100℃，干燥時(shí)間為10-12h。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(3)中的干燥溫度為90℃。

優(yōu)選地，所述Zn(NO₃)₂·6H₂O、咪唑-2-甲醛、四甲基N，N，N，N-四甲基己二胺、DMF的摩爾比為1：(1.45-1.55)：(1.50-1.60)：(380-400)。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

(1)本發(fā)明對(duì)傳統(tǒng)ZIF-90材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性，所制備的樣品擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，在大分子吸附和催化方面有很好的應(yīng)用前景。

(2)本發(fā)明僅通過加入模板劑N，N，N，N-四甲基己二胺，即可以顯著地降低合成所需的時(shí)間。

(3)本發(fā)明僅在常溫下即可制備多級(jí)孔ZIF-90材料，條件溫和，操作簡(jiǎn)單，對(duì)能源消耗低。

附圖說明

圖1為通過計(jì)算機(jī)模擬的ZIF-90材料和實(shí)施例1制備的多級(jí)孔ZIF-90材料的X射線衍射圖。

圖2為實(shí)施例1制備的多級(jí)孔ZIF-90材料的N₂吸附-脫附等溫線圖。

圖3為實(shí)施例1制備的多級(jí)孔ZIF-90材料的全孔孔徑分布曲線圖。

圖4為實(shí)施例1制備的多級(jí)孔ZIF-90材料的掃描電鏡照片。

圖5是實(shí)施例1制備的多級(jí)孔ZIF-90材料進(jìn)一步放大的掃描電鏡照片。

圖6為實(shí)施例1制備的多級(jí)孔ZIF-90材料的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

在常溫下，將0.67g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.279g咪唑-2-甲醛溶于15mlDMF中，攪拌40分鐘至溶液變?yōu)橥该鼽S色溶液；再加入0.525g N，N，N，N-四甲基己二胺，攪拌60s后將混合物抽濾，并用甲醇沖洗；將抽濾產(chǎn)物放入90℃真空干燥箱中干燥12h后，制得多級(jí)孔ZIF-90材料，標(biāo)記為樣品A1。

實(shí)施例2

在常溫下，將0.67g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.290g咪唑-2-甲醛溶于15mlDMF中，攪拌30分鐘至溶液變?yōu)橥该鼽S色溶液；再加入0.538g N，N，N，N-四甲基己二胺，攪拌75s后將混合物抽濾，并用甲醇沖洗；將抽濾產(chǎn)物放入90℃真空干燥箱中干燥10h后，制得多級(jí)孔ZIF-90材料，標(biāo)記為樣品A2。

實(shí)施例3

在常溫下，將0.67g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.298g咪唑-2-甲醛溶于15mlDMF中，攪拌50分鐘至溶液變?yōu)橥该鼽S色溶液；再加入0.558g N，N，N，N-四甲基己二胺，攪拌90s后將混合物抽濾，并用甲醇沖洗；將抽濾產(chǎn)物放入90℃真空干燥箱中干燥11h后，制得多級(jí)孔ZIF-90材料，標(biāo)記為樣品A3。

以實(shí)施例1制備的多級(jí)孔ZIF-90材料的表征結(jié)果為代表說明本發(fā)明的效果，其它實(shí)施例制備的多級(jí)孔ZIF-90材料的表征結(jié)果基本同實(shí)施例1的，不一一提供。

(一)快速合成的多級(jí)孔ZIF-90的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8-ADVANCE型號(hào)X射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

圖1為通過計(jì)算機(jī)模擬得到的ZIF-90材料的X射線衍射圖和本發(fā)明實(shí)施例1制備的多級(jí)孔ZIF-90材料的X射線衍射圖。從圖1中可以看出，實(shí)施例1制備的ZIF-90樣品中出現(xiàn)了較強(qiáng)的ZIF-90金屬有機(jī)骨架材料的特征衍射峰，說明產(chǎn)物中存在高結(jié)晶度的ZIF-90組分。

(二)孔道性質(zhì)

采用美國(guó)Micro公司生產(chǎn)的ASAP2460比表面孔徑分布儀對(duì)本發(fā)明所制備樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。

表1

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的多級(jí)孔ZIF-90材料的N₂吸附-脫附等溫線圖，在較低壓力下，材料與氮有較大的作用力，證明存在較多微孔；較高壓力下，出現(xiàn)了回滯環(huán)，材料中存在介孔結(jié)構(gòu)。通過圖3的DFT全孔徑分布圖可以觀察到明顯的微孔跟介孔結(jié)構(gòu)，證實(shí)了通過氮?dú)馕角€得到的結(jié)論。

(三)快速合成多級(jí)孔ZIF-90材料的SEM圖

采用JSM-6330F型掃描電鏡(電子公司JEOL，日本)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果如圖4、圖5所示。與傳統(tǒng)ZIF-90相比，材料仍然維持了正四面體的結(jié)構(gòu)，但四面體表面出現(xiàn)了大量的孔道結(jié)構(gòu)，材料的性能得到了大幅度的提升。

(四)快速合成多級(jí)孔ZIF-90材料的TEM圖

采用JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(電子公司JEOL，日本)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果如圖6所示，可以看出制備的樣品中存在豐富的微孔、介孔和大孔。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較理想的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。