本發(fā)明屬于過渡金屬有機配合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一類新型柱層多孔配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

配位聚合物由于其結(jié)構(gòu)多樣性，性質(zhì)豐富多彩，在氣體分子與小分子有機蒸氣的吸附與分離、多相催化、多相分離、分子與離子交換、手性識別與分離，分子磁性質(zhì)、發(fā)光與非線性光學(xué)性質(zhì)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，近期引發(fā)化學(xué)研究者廣泛的關(guān)注，正迅速發(fā)展并成為材料、能源和生命科學(xué)交叉領(lǐng)域中的研究熱點。

三氮唑是一個五元含氮雜環(huán)，環(huán)上含有5個原子，6個電子可以形成共軛體系，是富電子的芳香環(huán)系。它們可以與親電試劑和親核試劑反應(yīng)，而且三氮唑上的氮原子可與過渡金屬形成配位聚合物。三氮唑過渡金屬配合物不但因其一些特殊的性能可以用作功能材料，而且有一些在醫(yī)療領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種可作為吸附材料的新型柱層多孔配合物，并為該柱層多孔配合物提供一種制備方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該配合物的結(jié)構(gòu)單元為Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d；

式中L₁為脫去N上一個氫原子的1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的1,4-苯二甲酸二價陰離子，a為4、b為4、c為2、d為0；

或者L₁為脫去N上一個氫原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的1,4-苯二甲酸二價陰離子，a為8、b為8、c為4、d為0；

或者L₁為脫去N上一個氫原子的1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的2-溴-1,4-苯二甲酸二價陰離子，a為2、b為2、c為1、d為0；

或者L₁為脫去N上一個氫原子的1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的2-氨基-1,4-苯二甲酸二價陰離子，Sol為甲酰胺，a為8、b為6、c為2、d為8；

或者L₁為脫去N上一個氫原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的1,3-金剛烷二羧酸二價陰離子，a為2、b為2、c為1、d為0；

或者L₁為脫去N上一個氫原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的2,5-噻吩二羧酸二價陰離子、Sol為N,N-二甲基甲酰胺，a為4、b為2、c為1、d為2。

上述配合物的結(jié)構(gòu)單元為Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁為脫去N上一個氫原子的1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的1,4-苯二甲酸二價陰離子，a為4、b為4、c為2、d為0時，該配合物的制備方法為：將1,2,4-三氮唑、1,4-苯二甲酸、硝酸鋅按摩爾比為1:0.5～1:1～2加入N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為1～2:1的混合液中，攪拌均勻，密封，65～80℃恒溫靜置反應(yīng)5～6天，制備成柱層多孔配合物。

上述配合物的結(jié)構(gòu)單元為Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁為脫去N上一個氫原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的1,4-苯二甲酸二價陰離子，a為8、b為8、c為4、d為0時，該配合物的制備方法為：將3-氨基-1,2,4-三氮唑、1,4-苯二甲酸、硝酸鋅按摩爾比為1:0.5～1:0.5～1加入N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為1～2:1的混合液中，攪拌均勻，密封，120～130℃恒溫靜置反應(yīng)6～7天，制備成柱層多孔配合物。

上述配合物的結(jié)構(gòu)單元為Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁為脫去N上一個氫原子的1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的2-溴-1,4-苯二甲酸二價陰離子，a為2、b為2、c為1、d為0時，該配合物的制備方法為：將1,2,4-三氮唑、2-溴-1,4-苯二甲酸、硝酸鋅按摩爾比為1:0.5～1:0.5～1加入N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為1～2:1的混合液中，攪拌均勻，密封，85～95℃恒溫靜置反應(yīng)3～4天，制備成柱層多孔配合物。

上述配合物的結(jié)構(gòu)單元為Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁為脫去N上一個氫原子的1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的2-氨基-1,4-苯二甲酸二價陰離子，Sol為甲酰胺，a為8、b為6、c為2、d為8時，該配合物的制備方法為：將1,2,4-三氮唑、2-氨基-1,4-苯二甲酸、硝酸鋅按摩爾比為1:0.5～1:1～2加入N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為1～2:1的混合液中，攪拌均勻，密封，120～130℃恒溫靜置反應(yīng)5～6天，制備成柱層多孔配合物。

上述配合物的結(jié)構(gòu)單元為Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁為脫去N上一個氫原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的1,3-金剛烷二羧酸二價陰離子，a為2、b為2、c為1、d為0時，該配合物的制備方法為：將3-氨基-1,2,4-三氮唑、1,3-金剛烷二羧酸、硝酸鋅按摩爾比為0.5～1:0.5～1:1加入N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為1～2:1的混合液中，攪拌均勻，密封，140～150℃恒溫靜置反應(yīng)5～6天，制備成柱層多孔配合物。

上述配合物的結(jié)構(gòu)單元為Zn_a(L₁)_b(L₂)_c(Sol)_d，式中L₁為脫去N上一個氫原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的2,5-噻吩二羧酸二價陰離子、Sol為N,N-二甲基甲酰胺，a為4、b為2、c為1、d為2時，該配合物的制備方法為：將3-氨基-1,2,4-三氮唑、2,5-噻吩二羧酸、硝酸鋅按摩爾比為1～2:1:2加入N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為1～2:1的混合液中，攪拌均勻，密封，120～130℃恒溫靜置反應(yīng)5～6天，制備成柱層多孔配合物。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明以1,2,4-三氮唑或3-氨基-1,2,4-三氮唑為主要配體，以芳基二羧酸(1,4-苯二甲酸、2-溴-1,4-苯二甲酸、2-氨基-1,4-苯二甲酸、1,3-金剛烷二羧酸或2,5-噻吩二羧酸)為輔助配體，其中1,2,4-三氮唑和3-氨基-1,2,4-三氮唑配體配位點多，含有多個氮原子，可以提供多個路易斯堿位易與CO₂結(jié)合，從而提高對CO₂的吸附，芳基二羧酸剛性配體骨架穩(wěn)定，兩者與過渡金屬鋅混配后構(gòu)筑具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)且對CO₂有高吸附性的柱層多孔配合物。

2、本發(fā)明配合物采用溶劑熱法制備而成，制備方法簡單，且該配合物具有很好的二氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、氫氣、氮氣吸附性能，可作為吸附材料。

附圖說明

圖1是實施例1制備的柱層多孔配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖2是實施例1制備的柱層多孔配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖3是實施例1制備的柱層多孔配合物對二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷氣體的吸附圖。

圖4是實施例2制備的柱層多孔配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖5是實施例2制備的柱層多孔配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖6是實施例3制備的柱層多孔配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖7是實施例3制備的柱層多孔配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖8是實施例3制備的的柱層多孔配合物的二氧化碳、氫氣、氮氣、乙炔、乙烯、甲烷氣體吸附圖。

圖9是實施例4制備的柱層多孔配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖10是實施例4制備的柱層多孔配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖11是實施例4制備的柱層多孔配合物對二氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷氣體的吸附圖。

圖12是實施例5制備的柱層多孔配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖13是實施例5制備的柱層多孔配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖14是實施例6制備的柱層多孔配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖15是實施例6制備的柱層多孔配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

以制備結(jié)構(gòu)單元為Zn₄(L₁)₄(L₂)₂的柱層多孔配合物為例，其中L₁為脫去N上一個氫原子的1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的1,4-苯二甲酸二價陰離子，具體制備方法如下：

將7mg(0.1mmol)1,2,4-三氮唑、17mg(0.1mmol)1,4-苯二甲酸、60mg(0.2mmol)硝酸鋅加入3mL N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為2:1的混合液中，攪拌均勻，密封，70℃恒溫靜置反應(yīng)5天，自然冷卻至室溫，制備成柱層多孔配合物，其收率為50％。

所制備的柱層多孔配合物的單晶結(jié)構(gòu)如圖1所示，屬于四方晶系，P4/ncc空間群，晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°，β為90°，γ為90°，其獨立單元中存在1個Zn原子、1個負(fù)一價的配體1,4-苯二甲酸、1個負(fù)一價的配體1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子為四配位模式，分別與來自1,4-苯二甲酸上的O2及三個1,2,4-三氮唑上的N1、N2#1、N3#2原子進行配位(鍵長分別為：鍵角分別為O(2)-Zn(1)-N(2)#1＝120.18(19)°，O(2)-Zn(1)-N(3)#2＝113.11(17)°，N(2)#1-Zn(1)-N(3)#2＝109.05(14)°，O(2)-Zn(1)-N(1)＝104.3(2)°，N(2)#1-Zn(1)-N(1)＝101.60(13)°，N(3)#2-Zn(1)-N(1)＝107.06(13)°)，形成變形的四面體構(gòu)型。每個1,2,4-三氮唑配體都以典型的μ_1,2,4橋連模式與三個Zn(II)離子連接形成一個2D的波浪狀的具有4.8²拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鋅三氮唑?qū)樱?,4-苯二甲酸柱通過Zn-O配位鍵將相鄰的2D層連接起來構(gòu)筑了一個3D的柱層結(jié)構(gòu)(見圖2)。

所制備的柱層多孔配合物采用ASAP 2020物理吸附儀進行吸附測量，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在273K時該配合物對各氣體的吸附量分別達到：二氧化碳3.11mmolg^-1、乙炔2.40mmolg^-1、乙烯1.43mmolg^-1、甲烷0.73mmolg^-1，表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

實施例2

以制備結(jié)構(gòu)單元為Zn₈(L₁)₈(L₂)₄的柱層多孔配合物為例，其中L₁為脫去N上一個氫原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的1,4-苯二甲酸二價陰離子，具體制備方法如下：

將34mg(0.4mmol)3-氨基-1,2,4-三氮唑、66mg(0.4mmol)1,4-苯二甲酸、60mg(0.2mmol)硝酸鋅加入6mL(0.1mmol)N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為2:1的混合液中，攪拌均勻，密封，120℃恒溫靜置反應(yīng)7天，自然冷卻至室溫，制備成柱層多孔配合物，其收率為30％。

所制備的柱層多孔配合物的單晶結(jié)構(gòu)如圖4所示，屬于四方晶系，P4/ncc空間群，晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°，β為90°，γ為90°，其獨立單元中存在1個Zn原子、1個負(fù)一價的配體1,4-苯二甲酸、1個負(fù)一價的配體3-氨基-1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子為四配位模式，分別與來自1,4-苯二甲酸上的O2以及三個3-氨基-1,2,4-三氮唑上的N2、N3、N4#1原子進行配位(鍵長分別為：鍵角分別為O(2)-Zn(1)-N(4)#1＝133.2(3)°，O(2)-Zn(1)-N(3)＝98.5(2)°，N(4)#1-Zn(1)-N(3)＝107.7(2)°，N(4)#1-Zn(1)-N(2)＝105.7(2)°，N(3)-Zn(1)-N(2)＝99.0(2)°)，形成變形的四面體構(gòu)型(見圖5)。

實施例3

以制備結(jié)構(gòu)單元為Zn₂(L₁)₂L₂的柱層多孔配合物為例，其中L₁為脫去N上一個氫原子的1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的2-溴-1,4-苯二甲酸二價陰離子，具體制備方法如下：

將14mg(0.2mmol)1,2,4-三氮唑、25mg(0.1mmol)2-溴-1,4-苯二甲酸、60mg(0.2mmol)硝酸鋅加入3mL N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為2:1的混合液中，攪拌均勻，密封，90℃恒溫靜置反應(yīng)3天，自然冷卻至室溫，制備成柱層多孔配合物，其收率為40％。

所制備的柱層多孔配合物的單晶結(jié)構(gòu)如圖6所示，屬于四方晶系，P4/ncc空間群，晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°，β為90°，γ為90°，其獨立單元中存在1個Zn原子、1個負(fù)一價的配體2-溴-1,4-苯二甲酸、1個負(fù)一價的配體1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子為四配位模式，分別與來自2-溴-1,4-苯二甲酸上的O2以及三個1,2,4-三氮唑上的N1#1、N2#2、N3原子進行配位(鍵長分別為：鍵角分別為N(1)#1-Zn(1)-N(2)#2＝106.2(2)°，O(2)-Zn(1)-N(1)#1＝116.4(2)°，N(1)#1-Zn(1)-N(3)＝108.9(2)°，N(3)-Zn(1)-N(2)#2＝102.1(2)°，O(2)-Zn(1)-N(3)＝117.0(3)°，O(2)-Zn(1)-N(2)#2＝104.6(3)°)，形成變形的四面體構(gòu)型。每個1,2,4-三氮唑配體都以典型的μ_1,2,4橋連模式與三個Zn(II)離子連接形成一個2D的波浪狀的具有4.8²拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鋅三氮唑?qū)樱?-溴-1,4-苯二甲酸柱通過Zn-O配位鍵將相鄰的2D層連接起來構(gòu)筑了一個3D的柱層結(jié)構(gòu)(見圖7)。

所制備的柱層多孔配合物采用ASAP 2020物理吸附儀進行吸附測量，結(jié)果見圖8。由圖8可見，在273K時該配合物對各氣體的吸附量分別達到：二氧化碳2.98mmolg^-1、乙炔1.83mmolg^-1、乙烯1.34mmolg^-1、甲烷0.61mmolg^-1，在273K時氮氣吸附量為0.04mmolg^-1、氫氣的吸附量為3.97mmolg^-1，表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

實施例4

以制備結(jié)構(gòu)單元為Zn₈(L₁)₆(L₂)₂(Sol)₈的柱層多孔配合物為例，其中L₁為脫去N上一個氫原子的1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的2-氨基-1,4-苯二甲酸二價陰離子，Sol為甲酰胺，具體制備方法如下：

將7mg(0.1mmol)1,2,4-三氮唑、9mg(0.1mmol)2-氨基-1,4-苯二甲酸、60mg(0.2mmol)硝酸鋅加入3mL N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為2:1的混合液中，攪拌均勻，密封，120℃恒溫靜置反應(yīng)5天，自然冷卻至室溫，制備成柱層多孔配合物，其收率為35％。

所制備的柱層多孔配合物的單晶結(jié)構(gòu)如圖9所示，屬于四方晶系，P4/ncc空間群，晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°，β為90°，γ為90°，其獨立單元中存在1個Zn原子、1個負(fù)一價的配體2-氨基-1,4-苯二甲酸、1個負(fù)一價的配體1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子為四配位模式，分別與來自2-氨基-1,4-苯二甲酸上的O2以及三個1,2,4-三氮唑上的N1、N2#1、N3#2原子進行配位(鍵長分別為：鍵角分別為O(2)-Zn(1)-N(1)＝119.2(2)°，O(2)-Zn(1)-N(2)#1＝114.0(2)°，N(1)-Zn(1)-N(2)#1＝108.5(2)°，O(2)-Zn(1)-N(3)#2＝104.1(3)°，N(1)-Zn(1)-N(3)#2＝103.65(19)°，N(2)#1-Zn(1)-N(3)#2＝106.0(2)°)，形成變形的四面體構(gòu)型。每個1,2,4-三氮唑配體都以典型的μ_1,2,4橋連模式與三個Zn(II)離子連接形成一個2D的波浪狀的具有4.8²拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鋅三氮唑?qū)樱?-氨基-1,4-苯二甲酸柱通過Zn-O配位鍵將相鄰的2D層連接起來構(gòu)筑了一個3D的柱層結(jié)構(gòu)(見圖10)。

所制備的柱層多孔配合物采用ASAP 2020物理吸附儀進行吸附測量，結(jié)果見圖11。由圖11可見，在273K時該配合物對各氣體的吸附量分別達到：二氧化碳3.10mmolg^-1、乙炔2.15mmolg^-1、乙烯1.68mmolg^-1、甲烷0.91mmolg^-1，表明所制備的配合物適用于做吸附材料。

實施例5

以制備結(jié)構(gòu)單元為Zn₂(L₁)₂L₂的柱層多孔配合物為例，其中L₁為脫去N上一個氫原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的1,3-金剛烷二羧酸二價陰離子，具體制備方法如下：

將8mg(0.1mmol)3-氨基-1,2,4-三氮唑、45mg(0.2mmol)1,3-金剛烷二羧酸、60mg(0.2mmol)硝酸鋅加入4mL N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為1:1的混合液中，攪拌均勻，密封，150℃恒溫靜置反應(yīng)5天，自然冷卻至室溫，制備成柱層多孔配合物，其收率為35％。

所制備的柱層多孔配合物的單晶結(jié)構(gòu)如圖12所示，屬于正交晶系，Pnma空間群，晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°，β為90°，γ為90°，其獨立單元中存在2個Zn原子、2個負(fù)一價的配體1,3-金剛烷二羧酸、2個負(fù)一價的配體3-氨基-1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子為四配位模式，分別與來自1,3-金剛烷二羧酸上的O2、O4以及五個3-氨基-1,2,4-三氮唑上的N1、N5、N2#1、N7、N3#2、N6#3原子進行配位(鍵長分別為：鍵角分別為O(2)-Zn(1)-N(1)＝137.27(16)°，O(4)-Zn(2)-N(7)＝125.78(15)°，O(2)-Zn(1)-N(2)#1＝97.29(15)°，O(4)-Zn(2)-N(3)#2＝112.85(15)°，O(2)-Zn(1)-N(5)＝105.08(15)°，N(1)-Zn(1)-N(2)#1＝101.14(13)°，N(7)-Zn(2)-N(3)#2＝108.28(14)°，N(1)-Zn(1)-N(5)＝106.55(15)°，N(5)-Zn(1)-N(2)#1＝105.43(14)°，O(4)-Zn(2)-N(6)#3＝95.62(14)°，N(3)#2-Zn(2)-N(6)#3＝103.06(14)°，N(7)-Zn(2)-N(6)#3＝107.98(13)°)，形成變形的四面體構(gòu)型(見圖13)。

實施例6

以制備結(jié)構(gòu)單元為Zn₄(L₁)₂L₂(Sol)₂的柱層多孔配合物為例，其中L₁為脫去N上一個氫原子的3-氨基-1,2,4-三氮唑一價陰離子，L₂為脫去兩個羧基上氫原子的2,5-噻吩二羧酸二價陰離子，具體制備方法如下：

將8mg(0.1mmol)3-氨基-1,2,4-三氮唑、17mg(0.1mmol)2,5-噻吩二甲酸、60mg(0.2mmol)硝酸鋅加入4mL N,N-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為1:1的混合液中，攪拌均勻，密封，120℃恒溫靜置反應(yīng)5天，自然冷卻至室溫，制備成柱層多孔配合物，其收率為40％。

所制備的柱層多孔配合物的單晶結(jié)構(gòu)如圖14所示，屬于正交晶系，Pnma空間群，晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°，β為90°，γ為90°，其獨立單元中存在1個Zn原子、1個負(fù)一價的配體2，5-噻吩二甲酸、1個負(fù)一價的配體3-氨基-1,2,4-三氮唑，中心Zn(Ⅱ)原子為四配位模式，分別與來自2，5-噻吩二甲酸上的O1以及3-氨基-1,2,4-三氮唑上的N1、N2#1、N3#2原子進行配位(鍵長分別為：鍵角分別為O(1)-Zn(1)-N(2)#1＝98.11(10)°，O(1)-Zn(1)-N(3)＝121.04(10)°，O(1)-Zn(1)-N(1)#2＝111.97(10)°，N(2)#1-Zn(1)-N(3)＝108.00(10)°，N(2)#1-Zn(1)-N(1)#2＝115.17(10)°，N(1)#2-Zn(1)-N(3)＝103.10(10)°)，形成變形的四面體構(gòu)型(見圖15)。