本發(fā)明屬于多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架材料的快速制備領(lǐng)域，具體涉及一種雙功能模板法快速合成多級(jí)孔HKUST-1材料的方法。

背景技術(shù)：

多孔材料在吸附分離，氣體儲(chǔ)存，催化，藥物傳遞等方面都有應(yīng)用。金屬有機(jī)骨架化合物MOFs(metal-organic frameworks，MOFs)是一種由有機(jī)配體與金屬離子或金屬簇組裝而獲得的具有單一尺寸及形狀的周期網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物。作為一種新型的多孔材料，MOFs具有巨大的微孔體積、比表面積及超高的孔隙率，有極高的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的MOFs多為微孔結(jié)構(gòu)，而在大分子參與的分離、催化等應(yīng)用中，微孔嚴(yán)重阻礙了傳質(zhì)與擴(kuò)散，使得大分子無(wú)法到達(dá)MOFs內(nèi)部的活性位點(diǎn)，從而限制了MOFs在許多方面的應(yīng)用。HKUST-1作為一種被廣泛研究的MOFs材料，其比表面積為1500m².g^-1左右，微孔孔徑集中在0.86nm左右。而通過(guò)在傳統(tǒng)的HKUST-1中引入介孔或大孔，合成多級(jí)孔HKUST-1，可以使該種材料既具有微孔金屬有機(jī)骨架材料的優(yōu)點(diǎn)，又具有介孔甚至大孔孔徑，有助于大分子的擴(kuò)散，具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

一種有效的方法是配體延伸法。但是配體延長(zhǎng)后MOFs骨架經(jīng)常相互滲透，移除客體分子后骨架可能坍塌。這會(huì)極大地減小孔的尺寸，從而限制大分子進(jìn)入MOF。而采用表面活性劑作為模板劑合成介孔MOFs是另一個(gè)有效的方法，其介孔壁由微孔框架構(gòu)成。2008年，Qiu等人[L.-G.Qiu,T.Xu,Z.-Q.Li,W.Wang,Y.Wu,X.Jiang,X.-Y.Tian and L.-D.Zhang,Angew.Chem.,Int.Ed.,2008,47,9487].選擇HKUST-1作為模型復(fù)合物，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)膠束的存在下，在類似于HKUST-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。其介孔顆粒是由微孔骨架的HKUST-1是在去除模板劑后產(chǎn)生的。在2011年，Sun等人[Sun L B，Li J R，Park J，Zhou H C.J.Am.Chem.Soc.，2011，134(1):126.]設(shè)計(jì)了一個(gè)共模板體系，包括表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)和螯合劑(檸檬酸)，用于產(chǎn)生多級(jí)孔HKUST-1。表面活性劑分子形成膠束，螯合劑橋接MOFs和膠束。當(dāng)單獨(dú)施用表面活性劑或螯合劑時(shí)，并不能獲得多級(jí)孔HUKST-1材料。

空時(shí)產(chǎn)率STY(space time yields)作為評(píng)價(jià)化工生產(chǎn)效果得一個(gè)重要指標(biāo)，描述了單位體積和時(shí)間形成的產(chǎn)物的量。根據(jù)Stock等人[Stock N,Biswas S.ChemInform Abstract:Synthesis of Metal—Organic Frameworks(MOFs):Routes to Various MOF Topologies,Morphologies,and Composites[J].ChemInform,2012,43(16):933-69.]的整理，文獻(xiàn)報(bào)道的水熱法合成HKUST-1的空時(shí)產(chǎn)率為σ_p＝225(kg·m^-3·d^-1)，通過(guò)微波輔助加熱等方法，其空時(shí)產(chǎn)率也只能達(dá)到σ_p＝225(kg·m^-3·d^-1)。因此，尋找一種表面活性劑作為模板劑，通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑濃度、加入助模板劑或使用不同溶劑等方法以快速高產(chǎn)率的合成多級(jí)孔HKUST-1，具有非常重要的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種雙功能模板法快速合成多級(jí)孔HKUST-1材料的方法，旨在使用N，N，N，N-四甲基己二胺同時(shí)作為模板劑和去質(zhì)子化劑，快速合成具有微孔、介孔、大孔三種孔道結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔HKUST-1材料的同時(shí)，提高產(chǎn)率。

本發(fā)明采用N，N，N，N-四甲基己二胺同時(shí)作為模板劑和去質(zhì)子化劑，不添加其他任何輔助物質(zhì)，成功合成出一種含有豐富均一微孔、介孔的多級(jí)孔HKUST-1材料。其中N，N，N，N-四甲基己二胺既起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，同時(shí)作為去質(zhì)子化劑使配合物的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種雙功能模板法快速合成多級(jí)孔HKUST-1材料的方法，包括以下步驟：

(1)室溫下，將Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于水中，攪拌，得到Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液；將均苯三甲酸溶于甲醇中，攪拌，得到均苯三甲酸甲醇溶液；

(2)室溫下，將Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液加入均苯三甲酸甲醇溶液中，得混合溶液，繼續(xù)攪拌；

(3)將模板劑N，N，N，N-四甲基己二胺加入步驟(2)所得混合溶液中，攪拌；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物抽濾，置于真空干燥箱中干燥，制得多級(jí)孔HKUST-1材料。

優(yōu)選地，步驟(1)所述攪拌的時(shí)間均為15-20分鐘。

優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌的時(shí)間為5-10分鐘。

優(yōu)選地，步驟(3)所述攪拌的時(shí)間為30-40s。

優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥的溫度為110℃-120℃，干燥的時(shí)間為12-16h。

優(yōu)選地，所述Cu(NO₃)₂·3H₂O、均苯三甲酸、模板劑N，N，N，N-四甲基己二胺、水、甲醇的摩爾比為1：(0.5-0.6)：(1.45-1.55)：(220-240)：(100-120)。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

(1)本發(fā)明成功合成具有豐富的微孔、介孔、大孔三種孔道結(jié)構(gòu)的HKUST-1材料，避免了單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，在大分子催化和吸附方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

(2)本發(fā)明僅通過(guò)30s即可合成多級(jí)孔的HKUST-1，相比傳統(tǒng)方法需要24小時(shí)，大幅度的降低了時(shí)間成本。同時(shí)使用該發(fā)明中的方法，可以很大程度的提高產(chǎn)率，為大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化提供了基礎(chǔ)。

(3)本發(fā)明僅通過(guò)加入模板劑，即可在常溫下快速合成多級(jí)孔HKUST-1材料，操作簡(jiǎn)單，條件溫和，避免了加熱、超聲等步驟，節(jié)約能源。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1和采用傳統(tǒng)方法制備的多級(jí)孔HKUST-1材料的X射線衍射圖。

圖2為實(shí)施例1制備的多級(jí)孔HKUST-1材料的N₂吸附-脫附等溫線圖。

圖3為實(shí)施例1根據(jù)DFT模型計(jì)算得到的多級(jí)孔HKUST-1材料的全孔孔徑分布曲線圖。

圖4為實(shí)施例1制備的多級(jí)孔HKUST-1材料的掃描電鏡照片。

圖5為實(shí)施例1制備的多級(jí)孔HKUST-1材料的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

將1.093g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于15ml去離子水中、將0.525g均苯三甲酸(H₃BTC)溶于15ml甲醇中，分別攪拌20分鐘；將Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液加入均苯三甲酸甲醇溶液中，得混合溶液，繼續(xù)攪拌5分鐘；將1.12g模板劑N，N，N，N-四甲基己二胺(購(gòu)于百靈威，下同)加入混合溶液中，繼續(xù)攪拌30s；將溶液抽濾，將所得固體置于120℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)，制得多級(jí)孔HKUST-1材料，標(biāo)記為樣品A1。

實(shí)施例2

將1.093g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于15ml去離子水中、將0.576g均苯三甲酸(H₃BTC)溶于15ml甲醇中，分別攪拌15分鐘；將Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液加入均苯三甲酸甲醇溶液中，得混合溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；將1.20g模板劑N，N，N，N-四甲基己二胺加入混合溶液中，繼續(xù)攪拌30s；將溶液抽濾，將所得固體置于120℃真空干燥箱干燥16小時(shí)，制得多級(jí)孔HKUST-1材料，標(biāo)記為樣品A2。

實(shí)施例3

將1.093g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于15ml去離子水中、將0.479g均苯三甲酸(H₃BTC)溶于15ml甲醇中，分別攪拌18分鐘；將Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液加入均苯三甲酸甲醇溶液中，得混合溶液，繼續(xù)攪拌8分鐘；將1.16g模板劑N，N，N，N-四甲基己二胺加入混合溶液中，繼續(xù)攪拌30s；將溶液抽濾，將所得固體置于120℃真空干燥箱干燥14小時(shí)，制得多級(jí)孔HKUST-1材料，標(biāo)記為樣品A3。。

以實(shí)施例1制備的多級(jí)孔HKUST-1材料的效果為代表對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行分析，其它實(shí)施例制備的多級(jí)孔HKUST-1材料的分析結(jié)果基本同實(shí)施例1的，因此不一一提供。

(一)多級(jí)孔HKUST-1材料的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8-ADVANCE型號(hào)X射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

圖1為實(shí)施例1和采用傳統(tǒng)方法制備的多級(jí)孔HKUST-1材料的廣角X射線衍射圖，從圖1中可以看出，和傳統(tǒng)的HKUST-1樣品相比，實(shí)施例1制備出的樣品A1出現(xiàn)了較強(qiáng)的HKUST-1金屬有機(jī)骨架的特征衍射峰，說(shuō)明產(chǎn)物中存在高結(jié)晶度的HKUST-1組分。樣品A2、A3的廣角X射線衍射圖也可以看出產(chǎn)物中存在高結(jié)晶度的HKUST-1組分。

(二)孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

采用美國(guó)Micro公司生產(chǎn)的ASAP2460比表面孔徑分布儀對(duì)本發(fā)明所制備樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本發(fā)明所制備的多級(jí)孔HKUST-1材料具有較高的介孔孔容，高達(dá)0.223cm³.g^-1。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的多級(jí)孔HKUST-1材料的N₂吸附-脫附等溫線，在較低相對(duì)壓力下顯示為I型吸附等溫線，吸附量急劇上升，表明樣品具有微孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力0.80左右出現(xiàn)IV型吸附滯后環(huán)，這是介孔材料在N₂吸脫附曲線中的典型特征，表明含有介孔孔道。圖3的DFT全孔徑分布顯示，除了微孔孔道，該材料還具有大量10-50nm的介孔孔道以及50nm以上的大孔孔道分布，表明通過(guò)該方法成功的合成了多級(jí)孔HKUST-1材料，有利于該材料在催化和吸附領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

(三)多級(jí)孔HKUST-1材料的SEM圖

采用JSM-6330F型掃描電鏡(電子公司JEOL，日本)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果如圖4所示，可以看出實(shí)施例1合成的A1的形貌絕大部分依然和傳統(tǒng)的HKUST-1相同，為正八面體。但由于模板劑的作用，使材料擁有了更多的介孔和大孔結(jié)構(gòu)。

(四)多級(jí)孔HKUST-1材料的TEM圖

采用JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(電子公司JEOL，日本)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果如圖5所示，可以看出制備的樣品形貌均一且擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。從樣品A2、A3的N₂吸附-脫附等溫線圖、SEM圖、TEM圖也可以看出樣品A2、A3具有豐富的微孔、介孔、大孔三種孔道結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明合成樣品A1、A2、A3的介孔孔徑集中在30nm和40nm附近，有利于材料在大分子催化和吸附方面的應(yīng)用。通過(guò)式1計(jì)算產(chǎn)率高達(dá)9.10×10⁴kg·m^-3·d^-1。

其中m_MOF代表快速合成的多級(jí)孔HKUST-1粉末的干質(zhì)量(g)，V_solution是水和甲醇混合溶液的總體積(cm 3)，τ是加入模板劑后反應(yīng)的時(shí)間(min)。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較理想的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。