本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種高效包埋微生物凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

固定化生物技術(shù)的作用方法大致有吸附法、共價(jià)結(jié)合法、交聯(lián)法和包埋法四大類。其中化學(xué)交聯(lián)的高分子凝膠包埋固定法不存在固定不牢導(dǎo)致的脫落和抗沖擊性差等問(wèn)題，對(duì)于底物和產(chǎn)物是小分子的體系十分適合。然而凝膠的化學(xué)合成過(guò)程中往往存在多種有毒有害物質(zhì)，且制備條件一般較為劇烈，特別是對(duì)于溫度和壓力敏感的微生物來(lái)說(shuō)，經(jīng)常造成微生物的大批死亡。如何降低有害物質(zhì)和聚合過(guò)程對(duì)微生物的影響，是微生物固定化領(lǐng)域需要解決的難題之一。

微生物包埋固定化技術(shù)是廢水生物處理處理領(lǐng)域中一個(gè)較新的技術(shù)，它是將微生物封閉在天然高分子多糖類或合成高分子凝膠中，從而使微生物固定化。相比普通的微生物法，包埋固定化技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：防止微生物流失、反應(yīng)器中可以達(dá)到較高的微生物濃度、抗毒物和沖擊負(fù)荷、沉降性能好、有利于固液分離等。但是現(xiàn)有的微生物包埋微生物凝膠小球?qū)λ形廴疚锏奈侥芰τ邢薅以谏锩摰陀袡C(jī)物去除方面效果不是很好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種高效包埋微生物凝膠及其制備方法，提高被包埋的微生物活性，增大對(duì)水體中污染物的吸附能力的凝膠，特別是在生物脫氮和有機(jī)物去除方面相對(duì)傳統(tǒng)包埋微生物凝膠有更好的效果。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種高效包埋微生物凝膠，凝膠包括包埋劑、交聯(lián)劑、微生物，所述包埋劑為聚乙烯醇、海藻酸鈉和β環(huán)糊精，交聯(lián)劑包括為氯化鈣與飽和硼酸或氯化鈣與硝酸鈉的混合物。

進(jìn)一步的，所述聚乙烯醇1.2～7％(w/v包埋劑)，海藻酸鈉0.5～1.7％(w/v包埋劑)，β環(huán)糊精1～2％(w/v包埋劑)，氯化鈣1～3％(w/v交聯(lián)劑)和飽和硼酸3～5％(w/v交聯(lián)劑)。

進(jìn)一步的，所述聚乙烯醇1.2～7％(w/v包埋劑)，海藻酸鈉0.5～1.7％(w/v包埋劑)，β環(huán)糊精1～2％(w/v包埋劑)，氯化鈣1～3％(w/v交聯(lián)劑)和硝酸鈉40～60％(w/v交聯(lián)劑)。

本發(fā)明還提供了一種制備如上所述的高效包埋微生物凝膠的方法，包括如下步驟：

將聚乙烯醇、海藻酸鈉和β環(huán)糊精混合均勻后溶于水形成包埋劑，加熱使上述包埋劑融化后冷卻，然后將微生物加入到冷卻后的上述包埋劑中，充分混勻后用蠕動(dòng)泵將加入了微生物的包埋劑滴入交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入冰箱中冷藏硬化，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

進(jìn)一步的，所述加熱溫度為85～95℃。

進(jìn)一步的，所述冷卻溫度為35℃。

進(jìn)一步的，所述微生物經(jīng)過(guò)3500rpm離心10分鐘。

進(jìn)一步的，所述小球在4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的高效包埋微生物凝膠及其制備方法具有以下優(yōu)勢(shì)：

本發(fā)明所述的高效包埋微生物凝膠及其制備方法，通過(guò)以聚乙烯醇、海藻酸鈉、β環(huán)糊精、交聯(lián)劑、水和活性微生物為原料，聚合反應(yīng)制備成更加高效的微生物的水凝膠作為微生物載體，β環(huán)糊精能夠大大增強(qiáng)污水脫氮效果，以及對(duì)有機(jī)物的去除效率，同時(shí)增強(qiáng)了凝膠的吸附性能，另一方面也提高了微生物活性，大大提高了對(duì)污染物的去除效率；β環(huán)糊精能夠改善小球內(nèi)部結(jié)構(gòu)，sem掃描電鏡結(jié)果顯示加入β環(huán)糊精后，凝膠內(nèi)部微生物的生物量增多，表面縫隙更大，有利于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的向內(nèi)傳質(zhì)；紅外光譜結(jié)果顯示加入β環(huán)糊精的凝膠內(nèi)部的氫鍵增多，β環(huán)糊精能夠增加微生物的活性，提高微生物的呼吸速率，增大微生物對(duì)有毒物質(zhì)的抵抗力。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明測(cè)試1的紅外光譜檢測(cè)結(jié)果；

圖2為本發(fā)明測(cè)試2的sem測(cè)試結(jié)果；

圖3為本發(fā)明測(cè)試3的生物脫氮速率的結(jié)果；

圖4為本發(fā)明測(cè)試4的苯甲酸降解速率的結(jié)果。

具體實(shí)施方式

除有定義外，以下實(shí)施例中所用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實(shí)施例中所用的試驗(yàn)試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)生化試劑；所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

本發(fā)明中的微生物為：活性污泥菌種。

實(shí)施例1

將聚乙烯醇、海藻酸鈉和β環(huán)糊精溶于水，使聚乙烯醇、海藻酸鈉和β環(huán)糊精在包埋劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.2％(w/v包埋劑)、0.5％(w/v包埋劑)和2％(w/v包埋劑)，加熱到90℃使上述包埋劑融化后冷卻到35℃，然后將3500rpm離心分離10分鐘后的活性污泥菌種加入到冷卻后的上述包埋劑中，充分混勻后用蠕動(dòng)泵將加入了微生物的包埋劑滴入飽和硼酸4％(w/v交聯(lián)劑)和cacl22％(w/v交聯(lián)劑)的交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

實(shí)施例2

將聚乙烯醇、海藻酸鈉和β環(huán)糊精溶于水，使聚乙烯醇、海藻酸鈉和β環(huán)糊精在包埋劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.7％(w/v包埋劑)、0.5％(w/v包埋劑)和2％(w/v包埋劑)，加熱到90℃使上述包埋劑融化后冷卻到35℃，然后將3500rpm離心分離10分鐘后的活性污泥菌種加入到冷卻后的上述包埋劑中，充分混勻后用蠕動(dòng)泵將加入了微生物的包埋劑滴入飽和硼酸4％(w/v交聯(lián)劑)和cacl22％(w/v交聯(lián)劑)的交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

實(shí)施例3

將聚乙烯醇、海藻酸鈉和β環(huán)糊精溶于水，使聚乙烯醇、海藻酸鈉和β環(huán)糊精在包埋劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7％(w/v包埋劑)、1％(w/v包埋劑)和2％(w/v包埋劑)，加熱到90℃使上述包埋劑融化后冷卻到35℃，然后將3500rpm離心分離10分鐘后的活性污泥菌種加入到冷卻后的上述包埋劑中，充分混勻后用蠕動(dòng)泵將加入了微生物的包埋劑滴入硝酸鈉50％(w/v交聯(lián)劑)和cacl22％(w/v交聯(lián)劑)的交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

實(shí)施例4

將聚乙烯醇、海藻酸鈉和β環(huán)糊精溶于水，使聚乙烯醇、海藻酸鈉和β環(huán)糊精在包埋劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.2％(w/v包埋劑)、0.5％(w/v包埋劑)和2％(w/v包埋劑)，加熱到90℃使上述包埋劑融化后冷卻到35℃，用蠕動(dòng)泵將包埋劑滴入飽和硼酸4％(w/v交聯(lián)劑)和cacl22％(w/v交聯(lián)劑)的交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

對(duì)比例1

將海藻酸鈉溶于水，使海藻酸鈉在包埋劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％(w/v包埋劑)，加熱到90℃使上述包埋劑融化后冷卻到35℃，然后將3500rpm離心分離10分鐘后的活性污泥菌種加入到冷卻后的上述包埋劑中，充分混勻后用蠕動(dòng)泵將加入了微生物的包埋劑滴入飽和硼酸4％(w/v交聯(lián)劑)和cacl22％(w/v交聯(lián)劑)的交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

對(duì)比例2

將聚乙烯醇溶于水，使聚乙烯醇在包埋劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％(w/v包埋劑)，加熱到90℃使上述包埋劑融化后冷卻到35℃，然后將3500rpm離心分離10分鐘后的活性污泥菌種加入到冷卻后的上述包埋劑中，充分混勻后用蠕動(dòng)泵將加入了微生物的包埋劑滴入飽和硼酸4％(w/v交聯(lián)劑)和cacl22％(w/v交聯(lián)劑)的交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

對(duì)比例3

將聚乙烯醇和海藻酸鈉溶于水，使聚乙烯醇和海藻酸鈉在包埋劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.2％(w/v包埋劑)和0.5％(w/v包埋劑)，加熱到90℃使上述包埋劑融化后冷卻到35℃，然后將3500rpm離心分離10分鐘后的活性污泥菌種加入到冷卻后的上述包埋劑中，充分混勻后用蠕動(dòng)泵將加入了微生物的包埋劑滴入飽和硼酸4％(w/v交聯(lián)劑)和cacl22％(w/v交聯(lián)劑)的交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

對(duì)比例4

將聚乙烯醇和海藻酸鈉溶于水，使聚乙烯醇和海藻酸鈉在包埋劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7％(w/v包埋劑)和1％(w/v包埋劑)，加熱到90℃使上述包埋劑融化后冷卻到35℃，然后將3500rpm離心分離10分鐘后的活性污泥菌種加入到冷卻后的上述包埋劑中，充分混勻后用蠕動(dòng)泵將加入了微生物的包埋劑滴入硝酸鈉50％(w/v交聯(lián)劑)和cacl22％(w/v交聯(lián)劑)的交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

對(duì)比例5

將海藻酸鈉溶于水，使海藻酸鈉在包埋劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％(w/v包埋劑)，加熱到90℃使上述包埋劑融化后冷卻到35℃，用蠕動(dòng)泵將包埋劑滴入飽和硼酸4％(w/v交聯(lián)劑)和cacl22％(w/v交聯(lián)劑)的交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

對(duì)比例6

將聚乙烯醇溶于水，使聚乙烯醇在包埋劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％(w/v包埋劑)，加熱到90℃使上述包埋劑融化后冷卻到35℃，用蠕動(dòng)泵將包埋劑滴入飽和硼酸4％(w/v交聯(lián)劑)和cacl22％(w/v交聯(lián)劑)的交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

對(duì)比例7

將聚乙烯醇和海藻酸鈉溶于水，使聚乙烯醇和海藻酸鈉在包埋劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.2％(w/v包埋劑)和0.5％(w/v包埋劑)，加熱到90℃使上述包埋劑融化后冷卻到35℃，用蠕動(dòng)泵將包埋劑滴入飽和硼酸4％(w/v交聯(lián)劑)和cacl22％(w/v交聯(lián)劑)的交聯(lián)劑中成小球，然后將小球放入4℃冰箱中冷藏硬化24小時(shí)，最后用水沖洗掉交聯(lián)劑即可得到微生物凝膠小球。

測(cè)試：

1、紅外光譜檢測(cè)

如圖1所示，為對(duì)比例5、對(duì)比例6、對(duì)比例7與實(shí)施例4的紅外光譜圖。其中對(duì)比例5表示為sa，對(duì)比例6表示為pva，對(duì)比例7表示為pva+sa，實(shí)施例4表示為pva+sa+cd。

可以發(fā)現(xiàn)在pva+sa和pva+sa+cd中都存在2900-3000cm^-1和1590cm^-1兩處峰值，說(shuō)明β-cd的加入并沒(méi)有改變pva和sa之間的交聯(lián)情況。進(jìn)一步會(huì)發(fā)現(xiàn)3000到3600cm^-1處的氫鍵峰值在pva+sa+cd中要比在pva+sa中要大，說(shuō)明β-cd能夠增強(qiáng)凝膠的親水性，從而有利于與微生物的接觸。

2、sem測(cè)試

如圖2所示，是對(duì)比例3和實(shí)施例1的掃描電鏡結(jié)果。其中a和b分別是實(shí)施例1中凝膠小球表面和內(nèi)部的掃描電鏡圖片；c和d分別是對(duì)比例3中凝膠小球表面和內(nèi)部的掃描電鏡圖片。

通過(guò)掃描電鏡觀察到的凝膠小球表面和內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1中加入了β-cd改性的凝膠小球內(nèi)部微生物的數(shù)量更多，同時(shí)凝膠小球表面的縫隙更大，有利于氧氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)向凝膠內(nèi)部進(jìn)行傳質(zhì)。

3、生物脫氮速率

如圖3所示，為對(duì)比例3的凝膠小球在25℃和30℃，實(shí)施例1的凝膠小球在25℃，實(shí)施例2的凝膠小球在30℃的總無(wú)機(jī)氮去除效率的對(duì)比。其中25-1.2-cd表示的是25℃下培養(yǎng)的實(shí)施例1的凝膠小球；25-1.2是25℃培養(yǎng)的對(duì)比例3的凝膠小球；30-1.7-cd是30℃下培養(yǎng)的實(shí)施例2的凝膠小球；30-1.2是30℃培養(yǎng)的對(duì)比例3的凝膠小球。

四種不同處理的凝膠小球?qū)ξ鬯摰Ч膶?duì)比，發(fā)現(xiàn)30-1.7-cd具有最高的無(wú)機(jī)氮去除效率，75小時(shí)后高達(dá)85.4％，而且降解的速率也是最快的。原因可能是由于較高的溫度，較大的微生物密度(如圖2)和較強(qiáng)的微生物活性。通過(guò)比較說(shuō)明了β-cd對(duì)于脫氮效果的促進(jìn)作用。比較30-1.2和25-1.2-cd處理的小球，他們的無(wú)機(jī)氮去除效率相似，都接近57％，說(shuō)明即使在較低溫度下，含有β-cd的凝膠小球依然能夠幫助提高脫氮效率。最后，既沒(méi)有加入β-cd又是在低溫運(yùn)行的25-1.7小球的無(wú)機(jī)氮去除效率最低，僅為46.3％。

4、苯甲酸降解速率

如圖4所示，為實(shí)施例3、對(duì)比例4以及活性污泥菌種的苯甲酸降解效果。

可以發(fā)現(xiàn)三者處理的苯甲酸濃度最終分別降低到43mg/l，74mg/l和93mg/l，實(shí)施例3含β-cd的凝膠小球的苯甲酸降解速率最快。通過(guò)擬合得到的苯甲酸降解曲線，可以計(jì)算出三者的苯甲酸降解速率，分別為16.033mg/(l.h)，6.300mg/(l.h)和0.378mg/(l.h)。結(jié)合微生物生物量的數(shù)據(jù)(凝膠小球生物量為0.4gvss/l，活性污泥菌種為1.1gvss/l)，可以計(jì)算出三者的苯甲酸去除速率分別為961mg/(gvss.d)，378mg/(gvss.d)和8mg/(gvss.d)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。