本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著科技日益發(fā)展，光子日益取代電子而成為信息的載體，光子學(xué)、光化學(xué)及光子材料學(xué)作為信息科學(xué)的技術(shù)支撐，越來越引起科技界的關(guān)注。具有特殊光物理、光化學(xué)特性的功能材料得到越來越多的研究，日益在電致發(fā)光器件(led)、光學(xué)傳感器、非線性光學(xué)材料(nlo)等領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。相對(duì)于貴金屬而言，銅具有廉價(jià)、環(huán)保、無毒等優(yōu)勢(shì)，而且我國(guó)銅資源儲(chǔ)量豐富，居世界第三位。因此，基于一價(jià)銅配合物發(fā)光新材料的研究，具有非常重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

有機(jī)電致發(fā)光簡(jiǎn)稱oel，是有電能激發(fā)有機(jī)材料而發(fā)光的現(xiàn)象，早在上世紀(jì)60年代就已被發(fā)現(xiàn)，但由于缺乏明確應(yīng)用前景而沒有引起廣泛的注意。自從1987年鄧青云等發(fā)表有機(jī)發(fā)光二極管(oled)的研究工作之后，這種情況就發(fā)生了戲劇性變化。簡(jiǎn)單地說，oled是一種由多層有機(jī)薄膜結(jié)構(gòu)形成的電致發(fā)光期間，它很容易制作而且只需要較低的驅(qū)動(dòng)電壓。oled是一種高亮度、寬視覺、全固化的電致發(fā)光器件，具有其他顯示器件無可比擬的優(yōu)點(diǎn)：①功耗低，oled無需背光照明，其驅(qū)動(dòng)器功耗??；②響應(yīng)速度快(數(shù)微秒至數(shù)十微秒)，在顯示活動(dòng)圖像中顯得至關(guān)重要；③結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低，不需要背景光源和濾光片，可制造出超薄、質(zhì)量輕、易于攜帶的產(chǎn)品；④可實(shí)現(xiàn)寬視角，能實(shí)現(xiàn)高分辨率顯示，高對(duì)比度；⑤采用玻璃襯底可實(shí)現(xiàn)大面積平板顯示，如用柔性材料做襯底，能制成可折疊的顯示器；⑥環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，具有良好的溫度特性，可在低溫環(huán)境下顯示等。

在電致發(fā)光過程中，電子和空穴復(fù)合后，同時(shí)產(chǎn)生了單重態(tài)和三重態(tài)激子，按照自旋統(tǒng)計(jì)原則，單重態(tài)和三重態(tài)的激子數(shù)的比值為1∶3，由于三重態(tài)激子的輻射躍遷是禁阻的，大部分有機(jī)材料的三重態(tài)激子發(fā)光效率很低，且有機(jī)電致發(fā)光器件的效率無法超過25％。以金屬元素為中心原子，其形成的配合物可以發(fā)生多種電子躍遷方式，因此有效利用了三重態(tài)能量，提高了其效率，實(shí)現(xiàn)接近理論值的100％。為了制備高發(fā)光效率的oled器件，人們合成并研究了大量的過渡金屬配合物，比如銥(ir)、金(au)、鉑(pt)等。到目前為止，基于磷光ir配合物的oled保持了最高的發(fā)光效率。但是銥在自然界中含量很低、且價(jià)格昂貴，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)展。目前主要采用兩種辦法降低oled發(fā)光層的成本，一是引入具有熱致延遲熒光效應(yīng)不含金屬的有機(jī)分子，這種分子的激發(fā)三重態(tài)能級(jí)和激發(fā)單重態(tài)能級(jí)非常接近，因此可以使能量從非輻射的三重態(tài)高效反隙間竄躍至輻射的單重態(tài)，從而得以提高有機(jī)電致發(fā)光的效率。另一種辦法是引入低成本的磷光金屬配合物，例如亞銅配合物。我國(guó)銅礦資源就有910處，總儲(chǔ)量6234萬(wàn)噸位居世界第七。相對(duì)于那些過渡金屬元素來說有明顯的優(yōu)勢(shì)，主要有以下幾個(gè)放面的原因：1、相對(duì)于五、六周期的貴金屬，cu的資源豐富、價(jià)格廉價(jià)、無毒對(duì)環(huán)境壓力?。?、與銥配合物相同，亞銅配合物oled的理論內(nèi)量子效率可以達(dá)到100％；3、cu(i)配合物的配位模式非常豐富，可以分別和2、3、4個(gè)配位原子配位，形成直線型、平面三角型、四面體結(jié)構(gòu)的單核配合物以及一維、二維、三維等無線結(jié)構(gòu)的多核配合物，具備獨(dú)特的光物理性能。因此，基于一價(jià)銅配合物發(fā)光新材料的研究，具有非常重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。而因其在光物理和光化學(xué)方面的突出表現(xiàn)，亞銅配合物材料在電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到中外科學(xué)家和相關(guān)業(yè)界人士的重視。

目前，cu(i)配合物發(fā)光材料的發(fā)光性能及熱穩(wěn)定性能方面仍需要不斷創(chuàng)新提升，而且性能優(yōu)越的rgb三色材料也稀缺，這仍然是制約其在有機(jī)電致發(fā)光等重要領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。更具體的分析，目前在售的oel用橙/黃色磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合物，雖然性能上有較好的表現(xiàn)，但昂貴的價(jià)格也影響到oel最終產(chǎn)品的推廣應(yīng)用和市場(chǎng)表現(xiàn)。而cu(i)配合物作為橙/黃色磷光材料則由來已久(n.armaroli，g.accorsi，f.cardinali，a.listorti，top.curr.chem.2007，280，69-115.)，只是發(fā)光性能達(dá)不到需求，因此研發(fā)發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性都好的cu(i)配合物發(fā)光材料，對(duì)于發(fā)展oel等相關(guān)產(chǎn)業(yè)都具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明內(nèi)容的目的是提供一種黃色磷光亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。通過亞銅離子與配體的溶液發(fā)生配位反應(yīng)，方便且廉價(jià)地制備獲得了發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能良好的亞銅配合物發(fā)光材料，其黃色磷光發(fā)光強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好，而且其發(fā)光衰減特性非常符合oled器件對(duì)材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于oled發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成本降低。

本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的黃色磷光亞銅配合物發(fā)光材料，由cu(ch3cn)4pf6與配體依次發(fā)生配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)為[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)，式中xantphos為電中性雙膦配體4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽，8-hoxq為中性雜環(huán)配體8-羥基喹哪啶。

所述發(fā)光材料為單斜晶系，p21/n空間群，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝99.079(7)°，γ＝90°，z＝4，dc＝1.408g/cm³，材料的晶體顏色為黃色；該發(fā)光材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型配合物，其中六氟磷酸根為抗衡陰離子，而陽(yáng)離子則是由亞銅離子和配體8-hoxq、xantphos絡(luò)合形成的配位陽(yáng)離子；該配合物陽(yáng)離子中亞銅離子采用cunop2四面體型配位模式，其中一個(gè)n和一個(gè)o分別來自于一個(gè)雙齒螯合配體8-hoxq中的羥基和喹啉基團(tuán)，兩個(gè)p來自于另一個(gè)雙齒螯合的膦配體xantphos；其分子結(jié)構(gòu)如式(i)：

所述發(fā)光材料應(yīng)用于黃色磷光材料，該材料受到很寬波長(zhǎng)范圍(300-450nm)的紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強(qiáng)的嫩黃色光，其發(fā)光光譜呈現(xiàn)雙峰特征，峰值發(fā)光波長(zhǎng)分別為525nm和563nm，色坐標(biāo)為(0.3370，0.4222)，發(fā)光壽命為2.3微秒。

本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種黃色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)的制備方法。該制備方法是由cu(ch3cn)4pf6與配體8-hoxq和xantphos的乙腈/二氯甲烷溶液混合發(fā)生配位反應(yīng)，最后析出得到晶體粉末的產(chǎn)物而實(shí)現(xiàn)。其具體實(shí)施方案分為五步驟：

(1)室溫下將cu(ch3cn)4pf6粉末溶解在乙腈中；

(2)室溫下將xantphos粉末溶解在二氯甲烷中；

(3)將所述述兩種溶液混合，并攪拌使之充分反應(yīng)，得到澄清溶液a；

(4)室溫下將8-hoxq粉末溶解在乙腈中，再加入溶液a中混合攪拌，使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得溶液b；

(5)將所得溶液b在室溫下進(jìn)行減壓旋蒸，真空干燥，得到黃色晶體產(chǎn)物。

本發(fā)明制備方法中，所述三種反應(yīng)物的摩爾比cu(ch3cn)4pf6∶xantphos∶8-hoxq為1∶1∶1。

本發(fā)明的有益效果首先是所提供的黃色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)，其中引入的喹啉基團(tuán)有利于分子激發(fā)態(tài)發(fā)光，金屬cu到配體的電荷躍遷(mlct)的存在有效促進(jìn)系間竄越，而大量苯環(huán)等基團(tuán)的存在，以及雙齒螯合的大位阻雙膦配體xantphos的存在，造成cu(i)周圍配體存在有效空間位阻，可抑制分子激發(fā)態(tài)的非輻射衰減，配體8-hoxq和xantphos都為多芳環(huán)的配體，都具有很大的剛性特征，因而該分子材料具有好的磷光發(fā)射性能。該配合物材料既具備廉價(jià)和易于純化的優(yōu)點(diǎn)，而且具有很好的溶解性和熱穩(wěn)定性，為發(fā)光材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。

本發(fā)明的有益效果，其次是制備黃色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)的方法，具有工藝簡(jiǎn)便，所用設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，可以在很短的時(shí)間內(nèi)得到具有很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1.磷光配合物材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)分子的單晶結(jié)構(gòu)圖。

圖2.磷光配合物材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)分子在單胞內(nèi)及其周邊空間的堆積圖。

圖3.磷光配合物材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)的x-射線粉末衍射圖譜：(a)為本發(fā)明實(shí)施例1中所得粉末的圖譜；(b)為根據(jù)實(shí)施例2中單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算獲得的譜圖。

圖4.磷光配合物材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)的紫外-可見吸收(uv-vis)光譜圖。

圖5.磷光配合物材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)晶體樣品在365納米波長(zhǎng)光激發(fā)下測(cè)定的光發(fā)射譜圖。

圖6.磷光配合物材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)晶體樣品在525納米監(jiān)控波長(zhǎng)下測(cè)定的激發(fā)譜圖。

圖7.磷光配合物材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)晶體樣品在563納米監(jiān)控波長(zhǎng)下測(cè)定的激發(fā)譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程和材料的性能由實(shí)施例說明：

實(shí)施例1

大量的磷光配合物材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)晶體樣品的制備：稱量0.037g(0.1mmol)的cu(ch3cn)4pf6，0.058g(0.1mmol)的xantphos，0.016g(0.1mmol)的8-hoxq；分別用5ml的乙腈和二氯甲烷溶解后依次混合，充分?jǐn)嚢枋怪浞职l(fā)生配位反應(yīng)，得到暗黃色澄清溶液；將上述溶液在室溫下減壓旋蒸除去所有溶劑，最終得到黃色晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率為94％(以cu計(jì)算)。

實(shí)施例2

合成黃色磷光配合物材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)的單晶：稱量0.037g(0.1mmol)的cu(ch3cn)4pf6，0.058g(0.1mmol)的xantphos，0.016g(0.1mmol)的8-hoxq；分別用5ml的乙腈和二氯甲烷溶解后依次混合，充分?jǐn)嚢枋怪浞职l(fā)生配位反應(yīng)，得到暗黃色澄清溶液；過濾后，在溶液上層覆蓋正己烷促使產(chǎn)物結(jié)晶，靜置幾天后有大量黃色塊狀晶體析出。挑選一顆0.49mm*0.40mm*0.29mm尺寸的黃色塊狀晶體用于x-射線單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試。該化合物的分子結(jié)構(gòu)圖示于附圖1，其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖2。

對(duì)黃色磷光配合物材料[cu(xantphos)(8-hoxq)](pf6)的純相晶體樣品進(jìn)行了一些列性能測(cè)試。對(duì)本發(fā)明材料晶體進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)試，結(jié)果表明該材料在不同的而激發(fā)波長(zhǎng)作用下，都能發(fā)射出強(qiáng)烈的嫩黃色磷光，色坐標(biāo)值為(0.3370，0.4222)，具體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如附圖5、附圖6和附圖7所示。而對(duì)該材料的瞬態(tài)熒光測(cè)試表明，其發(fā)光壽命為2.3微秒，屬于磷光發(fā)射?？梢?，該材料可應(yīng)用于多種波長(zhǎng)激發(fā)的黃色磷光材料，也非常適合用于oled發(fā)光層的黃色磷光材料。