本發(fā)明涉及降解材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種增強(qiáng)型全生物降解材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

塑料作為一種價(jià)廉物美的材料，廣泛應(yīng)用于包裝材料和一次性用品中。但長期大量使用塑料制品嚴(yán)重污染環(huán)境，且造成了嚴(yán)峻的白色污染。眾所周知，白色污染引起的生態(tài)災(zāi)難已經(jīng)成為二十一世紀(jì)困擾人類生存與發(fā)展的重大難題之一。

為了減少白色污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，對于可降解材料的研究、開發(fā)和使用顯得尤為重要。目前，常用的可生物降解塑料有聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、聚乙烯醇、聚-3-羥基丁酸酯、聚羥基烷酸酯以及脂肪族芳香族共聚物等。然而，該類可生物降解雖然具有良好的物理力學(xué)等性能，但與同樣厚度的普通聚乙烯材料制成的薄膜相比，其拉伸強(qiáng)度和伸長率偏??；為了滿足不同的實(shí)際需要，人們普遍采用增加可降解材料厚度的辦法來提高其機(jī)械力學(xué)性能?；诖耍芯恳环N新型的降解材料迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種增強(qiáng)型全生物降解材料及其制備方法。本發(fā)明提供的全生物降解材料中，通過添加適量的碳納米管，可使制備得到的全降解材料具有優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能；且該全生物降解材料成膜性好，由其制備得到的薄膜具備高拉伸強(qiáng)度和高伸長率。本發(fā)明提供的全生物降解材料和普通全生物降解材料制成的薄膜相比，拉伸強(qiáng)度和伸長率可提高50％以上。此外，本發(fā)明提供的全生物降解材料能快速降解為二氧化碳、水和腐殖質(zhì)等，不會對環(huán)境造成任何污染。

為此，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種全生物降解材料，原料組分按重量計(jì)，包括：聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯61-69.5重量份、聚乳酸27-30重量份、碳納米管0.5-1重量份以及偶聯(lián)劑2-8重量份。具體地，聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)，是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，結(jié)晶溫度約為110℃，熔點(diǎn)約為130℃，密度為1.18g/ml-1.3g/ml，熔體體積速率為2-4g/10min。此外，本發(fā)明所用的聚乳酸熔體體積速率為15-30g/10min(根據(jù)ISO 1133，190℃和2.16kg時(shí)的MVR)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為55℃-60℃，具體可選用6201D、4032D和3251D中的一種或多種。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑1-5份和鈦酸酯偶聯(lián)劑1-3份。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷，鈦酸酯偶聯(lián)劑包括異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，碳納米管為羥基化碳納米管，且羥基化碳納米管的直徑30nm-50nm。具體地，羥基化碳納米管外徑為30nm-50nm，長度為0.5-2μm，羥基含量為0.5-2wt％。

第二方面，本發(fā)明提供一種全生物降解材料的制備方法，包括以下步驟：S101：將聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸進(jìn)行真空干燥；S102：將碳納米管、偶聯(lián)劑與干燥后的聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸混合均勻后造粒，之后用雙螺桿擠出機(jī)造粒，得到全生物降解材料。具體地，S101中，將聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度為0.08MPa-0.06MPa，溫度為55℃-65℃的條件下干燥100min-300min。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，S102中，混合在高速混料機(jī)中進(jìn)行，且高速混料機(jī)的具體條件為：轉(zhuǎn)速為300rpm-600rpm，溫度為50℃-70℃，混合時(shí)間為5min-15min；且全生物降解材料的粒徑小于或等于4mm。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，S102中，造粒在雙螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行，且雙螺桿造粒機(jī)的具體條件為：螺桿長徑比L/D為30-50，雙螺桿造粒機(jī)的機(jī)頭溫度為130℃-150℃，一區(qū)溫度為165℃-175℃，二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)以及五區(qū)溫度為175℃-185℃，且五區(qū)的溫度與機(jī)頭之間的溫度呈梯度遞減。具體地，本發(fā)明可以選用型號為NCHF50系列的雙螺桿擠出機(jī)。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，S102之后還包括步驟S103：將全生物降解材料進(jìn)行吹塑，得到薄膜；其中，吹塑優(yōu)選在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，且單螺桿擠出機(jī)的條件具體為：擠出機(jī)的長徑比為20-30，吹脹比為2.5-4，薄膜的厚度為5μm-15μm；吹塑過程在環(huán)境溫度小于或等于10℃的條件下進(jìn)行。

第三方面，本發(fā)明提供的全生物降解材料在制備環(huán)保型包裝材料、一次性塑料制品、農(nóng)用一次性薄膜且尤其是地膜產(chǎn)品或產(chǎn)品添加劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的上述技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)申請人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明提供的全生物降解材料中，通過添加適量的碳納米管，即可使制備得到的全降解材料具有優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能；且該全生物降解材料成膜性好，由其制備得到的薄膜具備高拉伸強(qiáng)度和高伸長率。

(2)本發(fā)明提供的全生物降解材料和普通全生物降解材料制成的薄膜相比，拉伸強(qiáng)度和伸長率提高50％以上；此外，本發(fā)明提供的全生物降解材料在具有優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能的同時(shí)，避免了各類添加劑如相容劑、降解劑、熱穩(wěn)定劑以及光穩(wěn)定劑等的加入，從而顯著降低了生產(chǎn)成本，也大大簡化了全生物降解材料的加工工藝。

(3)本發(fā)明提供的全生物降解材料的制備方法簡單，且制備得到的全生物降解材料易于降解，其能在自然環(huán)境下快速降解為二氧化碳、水和腐殖質(zhì)等，不會對環(huán)境造成任何污染。

具體實(shí)施方式

下面將對本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚的說明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只作為實(shí)例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無特殊說明，均為自常規(guī)試劑商店購買得到的。

以下實(shí)施例中的定量試驗(yàn)，均設(shè)置三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)為三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值或平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

本發(fā)明的選用牌號為Ecoflex FBX7011的聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯。本發(fā)明所用的羥基化碳納米管購自北京德科島金科技有限公司，型號為CNT-506。

本發(fā)明提供的全生物降解材料，原料組分按重量計(jì)，包括：聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯61-69.5重量份、聚乳酸27-30重量份、碳納米管0.5-1重量份以及偶聯(lián)劑2-8重量份。其中，偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑1-5份和鈦酸酯偶聯(lián)劑1-3份。

優(yōu)選地，硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷，鈦酸酯偶聯(lián)劑包括異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯；碳納米管為羥基化碳納米管，且羥基化碳納米管的直徑30nm-50nm。

另外，針對本發(fā)明的全生物降解材料，本發(fā)明專門設(shè)計(jì)了制備全生物降解材料的方法，包括以下步驟：

S101：將聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸進(jìn)行真空干燥。其中，將聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度為0.08MPa-0.06MPa，溫度為55℃-65℃的條件下干燥100min-300min。

S102：將碳納米管、偶聯(lián)劑與干燥后的聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸混合均勻后造粒，之后用雙螺桿擠出機(jī)造粒，得到全生物降解材料。其中，混合在高速混料機(jī)中進(jìn)行，且高速混料機(jī)的具體條件為：轉(zhuǎn)速為300rpm-600rpm，溫度為50℃-70℃，混合時(shí)間為5min-15min；且全生物降解材料的粒徑小于或等于4mm；造粒在雙螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行，且雙螺桿造粒機(jī)的具體條件為：螺桿長徑比L/D為30-50，雙螺桿造粒機(jī)的機(jī)頭溫度為130℃-150℃，一區(qū)溫度為165℃-175℃，二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)以及五區(qū)溫度為175℃-185℃，且五區(qū)的溫度與機(jī)頭之間的溫度呈梯度遞減。

優(yōu)選地，S102之后還包括步驟S103：將全生物降解材料進(jìn)行吹塑，得到薄膜；其中，吹塑優(yōu)選在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，且單螺桿擠出機(jī)的條件具體為：擠出機(jī)的長徑比為20-30，吹脹比為2.5-4，環(huán)境溫度小于或等于10℃，薄膜的厚度為5μm-15μm。

下面結(jié)合具體實(shí)施方式進(jìn)行說明：

實(shí)施例一

本發(fā)明提供一種全生物降解材料，原料組分按重量計(jì)，包括聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯68.5重量份、聚乳酸6201D 29重量份、長度為30nm的羥基化碳納米管0.5重量份、乙烯基三乙氧基硅烷1重量份以及異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯1重量份。

按照上述原料組分，采用本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料的制備方法，制備復(fù)合型全降解材料：

S101：將聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度為0.08MPa，溫度為55℃的條件下干燥100min。

S102：將羥基化碳納米管、乙烯基三乙氧基硅烷、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯與干燥后的聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯在轉(zhuǎn)速為300rpm，溫度為70℃的高速混料機(jī)混合時(shí)間為10min，之后用雙螺桿擠出機(jī)造粒，得到粒徑小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在雙螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行，且雙螺桿造粒機(jī)的螺桿長徑比L/D為40，雙螺桿造粒機(jī)的機(jī)頭溫度為130℃，一區(qū)溫度為175℃，二區(qū)溫度為178℃，三區(qū)溫度為180℃，四區(qū)溫度為183℃，五區(qū)溫度為185℃。

S103：將全生物降解材料在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行吹塑，擠出機(jī)的長徑比為20，吹脹比為4，環(huán)境溫度等于10℃，最終制備得到厚度為10μm的薄膜。

實(shí)施例二

本發(fā)明提供一種全生物降解材料，原料組分按重量計(jì)，包括聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯65重量份、聚乳酸4032D 27重量份、長度為50nm的羥基化碳納米管1重量份、乙烯基三乙氧基硅烷5重量份以及異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯2重量份。

按照上述原料組分，采用本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料的制備方法，制備復(fù)合型全降解材料：

S101：將聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度為0.06MPa，溫度為65℃的條件下干燥200min。

S102：將羥基化碳納米管、乙烯基三乙氧基硅烷、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯與干燥后的聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯在轉(zhuǎn)速為600rpm，溫度為50℃的高速混料機(jī)混合時(shí)間為15min,之后用雙螺桿擠出機(jī)造粒，得到粒徑小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在雙螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行，且雙螺桿造粒機(jī)的螺桿長徑比L/D為30，雙螺桿造粒機(jī)的機(jī)頭溫度為150℃，一區(qū)溫度為165℃，二區(qū)溫度為176℃，三區(qū)溫度為178℃，四區(qū)溫度為180℃，五區(qū)溫度為185℃。

S103：將全生物降解材料在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行吹塑，擠出機(jī)的長徑比為30，吹脹比為2.5，環(huán)境溫度等于8℃，最終制備得到厚度為10μm的薄膜。

實(shí)施例三

本發(fā)明提供一種全生物降解材料，原料組分按重量計(jì)，包括聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯65重量份、聚乳酸3251D 26重量份、長度為40nm的羥基化碳納米管1重量份、乙烯基三乙氧基硅烷5重量份以及異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯3重量份。

按照上述原料組分，采用本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料的制備方法，制備復(fù)合型全降解材料：

S101：將聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度為0.07MPa，溫度為60℃的條件下干燥300min。

S102：將羥基化碳納米管、乙烯基三乙氧基硅烷、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯與干燥后的聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯在轉(zhuǎn)速為500rpm，溫度為60℃的高速混料機(jī)混合時(shí)間為5min,之后用雙螺桿擠出機(jī)造粒，得到粒徑小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在雙螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行，且雙螺桿造粒機(jī)的螺桿長徑比L/D為50，雙螺桿造粒機(jī)的機(jī)頭溫度為140℃，一區(qū)溫度為170℃，二區(qū)溫度為175℃，三區(qū)溫度為176℃，四區(qū)溫度為178℃，五區(qū)溫度為180℃。

S103：將全生物降解材料在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行吹塑，擠出機(jī)的長徑比為25，吹脹比為3，環(huán)境溫度等于5℃，最終制備得到厚度為10μm的薄膜。

為了進(jìn)一步凸顯本發(fā)明提供的制備方法的優(yōu)勢，進(jìn)行以下對比實(shí)驗(yàn)；以下對比實(shí)驗(yàn)均以實(shí)施例一作為基準(zhǔn)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行相關(guān)參數(shù)的對照實(shí)驗(yàn)。

對比例一

本對比例中全生物降解材料的原料組份與實(shí)施例一不同，但制備方法同實(shí)施例一。

本發(fā)明提供一種全生物降解材料，原料組分按重量計(jì)，包括聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯69份、聚乳酸6201D 29重量份、乙烯基三乙氧基硅烷1重量份以及異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯1重量份。

按照上述原料組分，采用本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料的制備方法，制備復(fù)合型全降解材料：

S101：將聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度為0.08MPa，溫度為55℃的條件下干燥100min。

S102：將乙烯基三乙氧基硅烷、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯與干燥后的聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯在轉(zhuǎn)速為300rpm，溫度為70℃的高速混料機(jī)混合時(shí)間為10min，之后用雙螺桿擠出機(jī)造粒，得到粒徑小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在雙螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行，且雙螺桿造粒機(jī)的螺桿長徑比L/D為40，雙螺桿造粒機(jī)的機(jī)頭溫度為130℃，一區(qū)溫度為175℃，二區(qū)溫度為178℃，三區(qū)溫度為180℃，四區(qū)溫度為183℃，五區(qū)溫度為185℃。

S103：將全生物降解材料在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行吹塑，擠出機(jī)的長徑比為20，吹脹比為4，環(huán)境溫度等于10℃，最終制備得到厚度為10μm的薄膜。

對比例二

本對比例中全生物降解材料的原料組份與實(shí)施例一不同，但制備方法同實(shí)施例一。

本發(fā)明提供一種全生物降解材料，原料組分按重量計(jì)，包括聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯68.6重量份、聚乳酸6201D 29重量份、長度為30nm的羥基化碳納米管0.4重量份、乙烯基三乙氧基硅烷1重量份以及異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯1重量份。

按照上述原料組分，采用本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料的制備方法，制備復(fù)合型全降解材料：

S101：將聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度為0.08MPa，溫度為55℃的條件下干燥100min。

S102：將羥基化碳納米管、乙烯基三乙氧基硅烷、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯與干燥后的聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯在轉(zhuǎn)速為300rpm，溫度為70℃的高速混料機(jī)混合時(shí)間為10min，之后用雙螺桿擠出機(jī)造粒，得到粒徑小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在雙螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行，且雙螺桿造粒機(jī)的螺桿長徑比L/D為40，雙螺桿造粒機(jī)的機(jī)頭溫度為130℃，一區(qū)溫度為175℃，二區(qū)溫度為178℃，三區(qū)溫度為180℃，四區(qū)溫度為183℃，五區(qū)溫度為185℃。

S103：將全生物降解材料在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行吹塑，擠出機(jī)的長徑比為20，吹脹比為4，環(huán)境溫度等于10℃，最終制備得到厚度為10μm的薄膜。

對比例三

本對比例中全生物降解材料的原料組份與實(shí)施例一不同，但制備方法同實(shí)施例一。

本發(fā)明提供一種全生物降解材料，原料組分按重量計(jì)，包括聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯67.9份、聚乳酸6201D 29重量份、長度為30nm的羥基化碳納米管1.1重量份、乙烯基三乙氧基硅烷1重量份以及異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯1重量份。

按照上述原料組分，采用本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料的制備方法，制備復(fù)合型全降解材料：

S101：將聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸在真空度為0.08MPa，溫度為55℃的條件下干燥100min。

S102：將羥基化碳納米管、乙烯基三乙氧基硅烷、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯與干燥后的聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯在轉(zhuǎn)速為300rpm，溫度為70℃的高速混料機(jī)混合時(shí)間為10min，之后用雙螺桿擠出機(jī)造粒，得到粒徑小于4mm的全生物降解材料。其中，造粒在雙螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行，且雙螺桿造粒機(jī)的螺桿長徑比L/D為40，雙螺桿造粒機(jī)的機(jī)頭溫度為130℃，一區(qū)溫度為175℃，二區(qū)溫度為178℃，三區(qū)溫度為180℃，四區(qū)溫度為183℃，五區(qū)溫度為185℃。

S103：將全生物降解材料在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行吹塑，擠出機(jī)的長徑比為20，吹脹比為4，環(huán)境溫度等于10℃，最終制備得到厚度為10μm的薄膜。

另外，將本發(fā)明各實(shí)施例得到的全生物降解薄膜，系統(tǒng)評價(jià)其機(jī)械力學(xué)性能：

具體地，按照GB/T 1040.3-2006測試各實(shí)施例和對比例地膜的力學(xué)性能，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1各實(shí)施例和對比例薄膜的力學(xué)性能

當(dāng)然，除了實(shí)施例一至實(shí)施例三列舉的情況，其他原料組分的種類和重量配比、制備過程中的條件和參數(shù)等也是可以的。

本發(fā)明提供的全生物降解材料中，通過添加適量的碳納米管，即可使制備得到的全降解材料具有優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能；且該全生物降解材料成膜性好，由其制備得到的薄膜具備高拉伸強(qiáng)度和高伸長率。本發(fā)明提供的全生物降解材料和普通全生物降解材料制成的薄膜相比，拉伸強(qiáng)度和伸長率提高50％以上。此外，本發(fā)明提供的全生物降解材料能快速降解為二氧化碳、水和腐殖質(zhì)等，不會對環(huán)境造成任何污染。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。