本發(fā)明涉及具有微孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用納米反應(yīng)器合成微孔導(dǎo)電高分子材料的方法。

背景技術(shù)：

在過去的幾年，世界各地的研究小組有意識(shí)地加大力度設(shè)計(jì)和開發(fā)新材料，制備尺寸范圍從幾納米到幾百納米的具有特定的功能的多孔有機(jī)框架（POFs），包括共價(jià)有機(jī)框架（COFs），金屬有機(jī)框架（MOFs材料）和微孔共軛聚合物（CMPs）。近日，具有獨(dú)特的電子和光電性能的多孔有機(jī)框架已經(jīng)引起了科學(xué)家極大的興趣。由于有機(jī)類導(dǎo)電多孔材料在光伏應(yīng)用中的巨大潛力，人們已經(jīng)對這類材料的研究投入了越來越多的精力。這類材料在超級(jí)電容器，電池，微電子，傳感器等方面都有廣泛的應(yīng)用。常規(guī)的導(dǎo)電聚合物如聚苯胺，聚苯撐，聚噻吩得到了很好的發(fā)展，但它們是一維（1D）具有極低的表面區(qū)域的線性主鏈的聚合物。二維（2D）基于共軛有機(jī)配體的多孔聚合物也已經(jīng)相繼被合成出來，例如電活性有機(jī)框架（EOFs），CMPs以及COFs等等，這些材料雖然都顯示出氧化還原，摻雜或光誘導(dǎo)的電性能，但其電導(dǎo)率非常低，這可能來自于p-系統(tǒng)的低效堆疊。如果將線性主鏈的導(dǎo)電聚合物合成三維（3D）的結(jié)構(gòu)，這樣就會(huì)得到兼具高孔隙率和高導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料。

金屬有機(jī)骨架（MOFs ，這是由多齒有機(jī)配體和金屬離子或金屬簇配位而成的，通過配位鍵（也稱為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）建成），代表了一類新型多孔材料具有可調(diào)的孔徑，結(jié)構(gòu)的多樣性和可設(shè)計(jì)的功能。 MOFs膜材料已被廣泛地研究，作為在氣體儲(chǔ)存，氣體分離，碳捕獲，催化，傳感等方面有廣泛應(yīng)用的一類新的功能材料，然而總結(jié)所有關(guān)于MOFs材料的用途的文獻(xiàn)我們發(fā)現(xiàn)，這些文獻(xiàn)大部分都是在報(bào)道MOFs材料在氣體液體分離，氣體吸附和儲(chǔ)存和光學(xué)等方面的應(yīng)用，關(guān)于電化學(xué)上的應(yīng)用還是寥寥無幾。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用納米反應(yīng)器合成微孔導(dǎo)電高分子材料的方法，這種用納米反應(yīng)器合成微孔導(dǎo)電高分子材料的方法用有機(jī)無機(jī)雜化的膜材料作為納米反應(yīng)器來合成聚噻吩，該聚噻吩材料與以往的聚噻吩材料有很大的區(qū)別，其具有規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)兼具導(dǎo)電性能。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：這種用納米反應(yīng)器合成微孔導(dǎo)電高分子材料的方法包括如下步驟：

步驟一：有機(jī)無機(jī)雜化的納米反應(yīng)器的合成：

（1）、載體鉑片的預(yù)處理：載體鉑片用500目的砂紙打磨干凈后用體積濃度為20%-50%的鹽酸溶液腐蝕20-30秒，從鹽酸溶液中拿出后用乙醇超聲清洗3次，每次30分鐘，最后用去離子水超聲清洗3次，每次30分鐘，室溫晾干備用；載體鉑片的長度3-5cm，寬1-1.5cm，厚度為0.5-2mm；

（2）、載體鉑片用MIL-68晶種修飾：將晶種溶于水配成乳濁液，將形成的乳濁液刷在載體鉑片的兩面，涂晶種次數(shù)至少為一次，直到載體鉑片所需區(qū)域被涂抹均勻，載體鉑片要留出0.5-1cm未涂區(qū)域?yàn)楹髞碜鲭姌O使用；將晶種修飾好的載體鉑片放在45-80度烘箱中烘干過夜，得到經(jīng)過晶種修飾的載體鉑片基底；用于溶解MIL-68晶種的溶液為DMF或氯仿或丙酮；

（3）、有機(jī)無機(jī)雜化的MIL-68膜的制備：將上一步得到的用晶種修飾的載體鉑片未涂晶種的一端朝上斜立著放在具有不銹鋼外殼的聚四氟乙烯反應(yīng)釜襯內(nèi)，加入MIL-68的母液，母液的高度超過聚苯胺的上沿；放入120度烘箱中晶化3天，反應(yīng)后從反應(yīng)釜拿出，冷卻至室溫，打開后取出膜用甲醇沖洗數(shù)次后，自然風(fēng)干，得到Pt/MIL-68膜，該膜的特點(diǎn)就是用晶種修飾的區(qū)域上長滿了MIL-68膜，而未修飾的區(qū)域仍然是光滑干凈的載體鉑片，該膜就是合成多孔聚噻吩的模板，稱其為納米反應(yīng)器；

步驟二：利用合成的納米反應(yīng)器合成新型聚噻吩，具體合成過程如下：

（1）、先將納米反應(yīng)器浸沒在0.1-0.5M噻吩溶液中1-5h ，在多孔MIL-68膜的孔道內(nèi)吸附噻吩，制得MIL-68膜納米反應(yīng)器；

（2）、采用上步制備的MIL-68膜納米反應(yīng)器，用循環(huán)伏安法制備聚噻吩采用的是三電極法，參比電極是Ag/AgCl電級(jí)，對電極為鉑絲，工作電極是吸附了噻吩的Pt/MIL-68膜，電解液是1-3M KCl 溶液，電解液中包含0.1-0.2 M的噻吩，該電解液電解之前先用氮?dú)夤呐?0分鐘以除去其中的氧氣；電勢掃描范圍是-1.0-1.0V，掃速為5-30 mV/s，溫度是25-50°C，整個(gè)過程掃描10-50圈即可得到多孔MIL-68膜-聚噻吩復(fù)合膜；

（3）、去模板：

將得到的多孔MIL-68膜-聚噻吩復(fù)合膜浸沒在PH=3-6的鹽酸溶液中，此時(shí)MIL-68膜溶解，溶液中有大量灰色沉淀出現(xiàn)，這是MIL-68結(jié)構(gòu)中的有機(jī)酸配體和得到的聚噻吩粉末的混合物，將載體載體鉑片用鑷子拿出后用膜過濾器過濾，得到灰色物質(zhì)，將該灰色物質(zhì)用少量的乙醇反復(fù)多次清洗過濾，得到黑褐色的粉末，再將該粉末用水清洗至中性，60度烘箱烘干，得到具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)的聚噻吩，具有可逆的氧化還原循環(huán)伏安性質(zhì)，導(dǎo)電率為0.1S/cm，為微孔導(dǎo)電高分子材料。

上述方案步驟一中載體鉑片的預(yù)處理：載體鉑片用500目的砂紙打磨干凈后用體積濃度為50%的鹽酸溶液腐蝕20-30秒，從鹽酸溶液中拿出后用乙醇超聲清洗3次，每次30分鐘，最后用去離子水超聲清洗3次，每次30分鐘，室溫晾干備用；載鉑Pt片的長度1cm，寬5cm，厚度為0.5mm。

上述方案步驟一中將晶種修飾好的載體鉑片放在60度烘箱中烘干過夜。

上述方案步驟二（1）中，將納米反應(yīng)器浸沒在0.2M噻吩溶液中2h，在多孔MIL-68膜的孔道內(nèi)吸附噻吩，制得MIL-68膜納米反應(yīng)器。

上述方案步驟二（2）中，用循環(huán)伏安法制備聚噻吩采用的是三電極法，參比電極是Ag/AgCl電級(jí)，對電極為鉑絲，工作電極是吸附了噻吩的Pt/MIL-68膜，電解液是3M KCl 溶液，電解液中包含0.1 M的噻吩，該電解液電解之前先用氮?dú)夤呐?0分鐘以除去其中的氧氣；電勢掃描范圍是-0.2-1.0V，掃速為10mV/s，溫度是25°C，整個(gè)過程掃描20圈即可得到多孔MIL-68膜-聚噻吩復(fù)合膜。

上述方案步驟二（3）中的鹽酸溶液PH=3。

本發(fā)明首先先合成了納米反應(yīng)器。并且利用掃描電子顯微鏡對其微觀形貌進(jìn)行了表征，同時(shí)也用X-射線衍射儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。其次本發(fā)明再用該納米反應(yīng)器作為模板,在其內(nèi)部通過電化學(xué)方法合成新型高分子材料。本發(fā)明的特點(diǎn)就在于首次利用納米反應(yīng)器作為模板來合成具有微孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料，從而得到了新型的具有微孔結(jié)構(gòu)的聚噻吩。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明采用多孔具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的MOF膜為納米反應(yīng)器，用電化學(xué)合成法中的循環(huán)伏安法來合成聚噻吩，由于聚噻吩在納米反應(yīng)器的孔道內(nèi)合成的迅速性和未知性，再結(jié)合MOF膜模板特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過該種方法合成的聚噻吩和傳統(tǒng)情況下合成的聚噻吩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同。通過表征本發(fā)明得到的聚噻吩，測試結(jié)果顯示具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)的聚噻吩已經(jīng)通過多孔MOF膜為納米反應(yīng)器制備出來，具有可逆的氧化還原循環(huán)伏安性質(zhì)，導(dǎo)電率為0.1S/cm，表現(xiàn)出良好的半導(dǎo)體特性，也就是說，本發(fā)明合成的多孔聚噻吩與傳統(tǒng)的聚噻吩相比，不光在結(jié)構(gòu)上有明顯的不同，出現(xiàn)了孔結(jié)構(gòu)，而且性質(zhì)也不再相似，本發(fā)明合成的多孔聚噻吩是一類具有電活性的多孔材料，是具有三維孔道結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電的多孔材料。

附圖說明

圖1為模板Pt電極的制備示意圖；

圖2為納米反應(yīng)器示意圖；

圖3為Pt電極上納米反應(yīng)器MIL-68晶種的電子掃描圖。

圖4為Pt電極上納米反應(yīng)器MIL-68膜的電子掃描圖。

圖5為Pt電極上納米反應(yīng)器MIL-68膜的X-射線衍射譜圖。

圖6為合成聚噻吩的循環(huán)伏安曲線。

圖7為合成聚噻吩的N₂吸附曲線。

圖8為實(shí)施例1得到的聚噻吩的紅外圖。

圖9為實(shí)施例2得到的聚噻吩的紅外圖。

圖10為實(shí)施例3得到的聚噻吩的紅外圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明：

實(shí)施例1：

這種用納米反應(yīng)器合成微孔導(dǎo)電高分子材料的方法包括如下步驟：

（1）、鉑片(1 cm × 5 cm × 0.5 mm) 用500目的砂紙打磨干凈后用20%的鹽酸溶液腐蝕20-30秒，從鹽酸中拿出后用乙醇超聲清洗3次，每次30分鐘，最后用去離子水超聲清洗3次，每次30分鐘。室溫晾干。將MIL-68晶種的乳濁液刷在預(yù)處理后的鉑片的兩面（1cm未涂的地方便于后來做電極使用）。用晶種修飾好的鉑片放在60度烘箱中烘干過夜，用于溶解MIL-68晶種的溶液可以是氯仿。

（2）、將上一步得到的用晶種修飾的鉑片未涂晶種的一端朝上斜立著放在具有不銹鋼外殼的聚四氟乙烯反應(yīng)釜襯內(nèi)，加入MIL-68的母液，母液的高度超過聚苯胺的上沿。放入120度烘箱中晶化3天，反應(yīng)后將反應(yīng)釜拿出，冷卻至室溫，打開后取出膜用甲醇沖洗數(shù)次后，自然風(fēng)干，得到Pt/MIL-68膜納米反應(yīng)器。

步驟二：利用合成的納米反應(yīng)器合成新型聚噻吩，具體合成過程如下：

先將納米反應(yīng)器浸沒在0.2M 噻吩溶液中2h，在多孔MIL-68膜的孔道內(nèi)吸附噻吩，制得MIL-68膜納米反應(yīng)器；

采用上步制備的MIL-68膜納米反應(yīng)器，用循環(huán)伏安法制備聚噻吩，參比電極是Ag/AgCl電級(jí)，對電極為鉑絲，工作電極是吸附了噻吩的Pt/MIL-68膜，電解液是3M KCl 溶液其中包含0.1M的噻吩，這個(gè)電解液電解之前先用氮?dú)夤呐?0分鐘以除去其中的氧氣。電勢掃描范圍是-0.2到1.0V，掃速為10 mV/s，溫度是25°C，整個(gè)過程掃描20圈即可得到多孔MIL-68膜-聚噻吩復(fù)合膜。

去模板：將得到的多孔MIL-68膜-聚噻吩復(fù)合膜浸沒在PH=3的鹽酸溶液中，溶掉MIL-68模板，我們現(xiàn)將載體鉑片用鑷子拿出。所得溶液用膜過濾器過濾，得到灰色物質(zhì)，將該灰色物質(zhì)用少量的乙醇反復(fù)多次清洗過濾就可以得到黑褐色的粉末，再將該粉末用水清洗至中性，60度烘箱烘干，得到具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)的聚噻吩，具有可逆的氧化還原循環(huán)伏安性質(zhì)，導(dǎo)電率為0.1S/cm，為微孔導(dǎo)電高分子材料。

實(shí)施例2：

這種用納米反應(yīng)器合成微孔導(dǎo)電高分子材料的方法實(shí)施例1不同之處，只是用循環(huán)伏安法制備聚噻吩時(shí)，電解液中噻吩的濃度為0.2 M。

實(shí)施例3：

這種用納米反應(yīng)器合成微孔導(dǎo)電高分子材料的方法實(shí)施例1不同之處，只是用循環(huán)伏安法制備聚噻吩時(shí)，掃描速度（掃速）為20 mV/s。

實(shí)施例4：

這種用納米反應(yīng)器合成微孔導(dǎo)電高分子材料的方法包括如下步驟：

（1）、鉑片(1 cm × 5 cm × 0.5 mm) 用500目的砂紙打磨干凈后用50%的鹽酸溶液腐蝕20-30秒，從鹽酸中拿出后用乙醇超聲清洗3次，每次30分鐘，最后用去離子水超聲清洗3次，每次30分鐘。室溫晾干。將MIL-68晶種的乳濁液刷在預(yù)處理后的鉑片的兩面（1cm未涂的地方便于后來做電極使用）。用晶種修飾好的鉑片放在60度烘箱中烘干過夜，用于溶解MIL-68晶種的溶液可以是DMF。

（2）、將上一步得到的用晶種修飾的鉑片未涂晶種的一端朝上斜立著放在具有不銹鋼外殼的聚四氟乙烯反應(yīng)釜襯內(nèi)，加入MIL-68的母液，母液的高度超過聚苯胺的上沿。放入120度烘箱中晶化3天，反應(yīng)后將反應(yīng)釜拿出，冷卻至室溫，打開后取出膜用甲醇沖洗數(shù)次后，自然風(fēng)干，得到Pt/MIL-68膜納米反應(yīng)器。

步驟二：利用合成的納米反應(yīng)器合成新型聚噻吩，具體合成過程如下：

先將納米反應(yīng)器浸沒在0.2M 噻吩溶液中2h，在多孔MIL-68膜的孔道內(nèi)吸附噻吩，制得MIL-68膜納米反應(yīng)器；

采用上步制備的MIL-68膜納米反應(yīng)器，用循環(huán)伏安法制備聚噻吩，參比電極是Ag/AgCl電級(jí)，對電極為鉑絲，工作電極是吸附了噻吩的Pt/MIL-68膜，電解液是3M KCl 溶液其中包含0.1M的噻吩，這個(gè)電解液電解之前先用氮?dú)夤呐?0分鐘以除去其中的氧氣。電勢掃描范圍是-0.2到1.0V，掃速為10 mV/s，溫度是25°C，整個(gè)過程掃描20圈即可得到多孔MIL-68膜-聚噻吩復(fù)合膜。

去模板：將得到的多孔MIL-68膜-聚噻吩復(fù)合膜浸沒在PH=3的鹽酸溶液中，溶掉MIL-68模板，我們現(xiàn)將載體鉑片用鑷子拿出。所得溶液用膜過濾器過濾，得到灰色物質(zhì)，將該灰色物質(zhì)用少量的乙醇反復(fù)多次清洗過濾就可以得到黑褐色的粉末，再將該粉末用水清洗至中性，60度烘箱烘干，得到具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)的聚噻吩，利用N₂吸附曲線表征其微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)通過導(dǎo)電率測試其導(dǎo)電性能，本發(fā)明制備的微孔聚噻吩材料具有可逆的氧化還原循環(huán)伏安性質(zhì)，導(dǎo)電率為0.1S/cm，為微孔導(dǎo)電高分子材料。

本發(fā)明采用多孔具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的MOF膜為納米反應(yīng)器，用電化學(xué)合成法中的循環(huán)伏安法來合成聚噻吩，由于聚噻吩在納米反應(yīng)器的孔道內(nèi)合成的迅速性和未知性，再結(jié)合MOF膜模板特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過該種方法合成的聚噻吩可能會(huì)和傳統(tǒng)情況下合成的聚噻吩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有一些不同，通過表征最后得到的聚噻吩，發(fā)現(xiàn)用該種方法合成的聚噻吩，測試結(jié)果顯示具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)的聚噻吩已經(jīng)通過多孔MOF膜為納米反應(yīng)器制備出來，具有可逆的氧化還原循環(huán)伏安性質(zhì)，導(dǎo)電率為0.1S/cm，表現(xiàn)出良好的半導(dǎo)體特性，也就是說本發(fā)明合成的多孔聚噻吩與傳統(tǒng)的聚噻吩相比，不光在結(jié)構(gòu)上有明顯的不同，出現(xiàn)了孔結(jié)構(gòu)，而且性質(zhì)也不再相似，本發(fā)明制備的多孔聚噻吩是一類具有電活性的多孔材料。一類具有三維孔道結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電的多孔材料。