本發(fā)明涉及無機材料
技術(shù)領(lǐng)域:
,具體是一種應(yīng)用于尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的制備方法。
背景技術(shù):
:尼龍(PA)是一種最常用的工程塑料,已廣泛應(yīng)用于汽車、機械、電器等行業(yè)。但是,未經(jīng)改性的PA尺寸穩(wěn)定性較差,沖擊韌性低,應(yīng)用價值不高。在實際應(yīng)用中一般都采用無機填料與增韌劑對PA進行改性填充,以提高其尺寸穩(wěn)定性和沖擊性能。現(xiàn)有技術(shù)中廣泛采用玻璃纖維對PA進行改性,然而玻璃纖維對材料的沖擊性能損害太高,而且會經(jīng)常引發(fā)制品外觀不良,需要添加更多的增韌劑和玻纖防浮劑來彌補這些欠缺,使得材料制造成本大大升高。近年來隨著納米碳酸鈣的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展,納米碳酸鈣在改性塑料的應(yīng)用備受關(guān)注。納米碳酸鈣屬于增強型材料,對有機基體有增強作用,該填料的添加可有效改善塑料材料的力學(xué)、尺寸穩(wěn)定性等性能。然而,由于工程塑料制備領(lǐng)域的限制,納米碳酸鈣的最佳添加量一般不超過10%,如中國發(fā)明專利CN103642218A公開了一種尼龍改性塑料的制備方法,納米碳酸鈣填充量僅為7-9%,過多會導(dǎo)致材料力學(xué)性能的惡化。導(dǎo)致出現(xiàn)這些惡化的原因,主要是納米碳酸鈣在復(fù)合材料制備過程中未能有效分散,團聚體的形成會在復(fù)合材料內(nèi)部形成大量應(yīng)力集中,從而導(dǎo)致改性失效。納米碳酸鈣的團聚主要發(fā)生在兩個階段,一是其制備過程,二是下游加工應(yīng)用過程。納米碳酸鈣初級粒子的粒徑較小,具有較高的表面性能,在其制備過程中便很容易發(fā)生團聚,即使后期經(jīng)過活化處理,但表面處理劑一般只能在二次團聚粒子表面進行包覆,難以滲透到初級粒子的表面,因此納米碳酸鈣產(chǎn)品往往以二次團聚粒子的形式存在。在后續(xù)的應(yīng)用加工中,碳酸鈣粒子在高溫高剪切的加工條件下,部分二次團聚粒子重新破碎、分散,暴露出許多初級粒子的新表面。而這些沒有經(jīng)過表面包覆的粒子,與有機基體相容性較差,在剪切混合過程中,往往會形成更大的團聚。目前,己公開的納米碳酸鈣制備技術(shù)中,多用于聚烯烴及PVC塑料的填充,在工程塑料尤其是專用工程塑料方面鮮有報道,且納米碳酸鈣在尼龍工程塑料中納米碳酸鈣的添加量一般都小于10%,無法作為主要填料使用。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明針對現(xiàn)有納米碳酸鈣存在的技術(shù)缺陷,提供一種應(yīng)用于尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的制備方法。本方法制備得到的高分散納米碳酸鈣,與尼龍體系的分散性和相容性好,可提高填料的加入量,在尼龍體系中填充量可高達40%以上;同時還改善了體系的流動性及加工性能,而且賦予尼龍制品較好的物理機械性能,達到增韌補強的效果。本發(fā)明是基于以下原理實現(xiàn)的:首先在納米碳酸鈣的碳酸化后期加入分散劑,防止二次團聚粒子的生成。其次采用飽和脂肪酸鹽對其進行濕法改性,形成化學(xué)包覆層,粉碎分級后,進一步采用PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物對半成品進行干法改性,形成物理包覆層?;瘜W(xué)包覆層將脂肪酸鏈錨固在碳酸鈣表面,提供了與基材一定的相容性,可將碳酸鈣快速、均勻分散在尼龍體系中。而物理包覆層中的PE蠟由于熔點較低,分子鏈移動性較好,在復(fù)合材料制備過程中,高溫高剪切下所形成的碳酸鈣粒子新界面將會立即被PE蠟所潤濕和包覆;而新癸酸縮水甘油酯中的環(huán)氧基團可與尼龍體系中的酰胺基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在納米碳酸鈣與尼龍基材之間起橋接作用,可有效進行增容。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種應(yīng)用于尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的制備方法,包括以下步驟:(1)將陳化36-72h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.055-1.070,然后將漿液輸送至碳化塔,控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為20-25℃,通入凈化、冷卻后的窯氣,控制窯氣流量為2-4m3/h,二氧化碳體積含量為25-35%,當反應(yīng)液pH降到9.0時,加入分散劑,繼續(xù)通入窯氣直至反應(yīng)液pH降至7.0,反應(yīng)完成,控制熟漿比表面積為16-25m2/g;(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)漿液輸送至表面處理池,控制溫度加熱至50-70℃,再加入碳酸鈣干基質(zhì)量為1.0-2.0%的飽和脂肪酸鹽,攪拌30-60min,完成表面處理后,將碳酸鈣漿液按照常規(guī)方法依次進行脫水、烘干、粉碎和分級,得到碳酸鈣粉體;(3)將步驟(2)得到的碳酸鈣粉體輸送至表面改性機,控制物料溫度為110-130℃,再加入PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物,其中混合物的加入量為碳酸鈣干基重量的1.0-2.0%,攪拌均勻,出料,即得本發(fā)明的高分散納米碳酸鈣產(chǎn)品。優(yōu)選的,以上所述分散劑為聚丙烯酸鈉,其加入量為碳酸鈣干基質(zhì)量為0.2-0.5%。優(yōu)選的,以上所述聚丙烯酸鈉的分子量為3000-6000。優(yōu)選的,以上所述飽和脂肪酸鹽是月桂酸鈉、棕櫚酸鈉或硬脂酸鈉中的一種或任意幾種的任意配比。優(yōu)選的,以上所述PE蠟與新癸酸縮水甘油酯的質(zhì)量比為1-3:1。優(yōu)選的,以上所述表面改性機為SLG型連續(xù)粉體表面改性機。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果為:1、本發(fā)明制備的高分散納米碳酸鈣產(chǎn)品與尼龍體系的分散性和相容性好,可提高填料的加入量,在PA體系中填充量可高達40%以上,可作為尼龍塑料的主填料使用,同時還改善了尼龍體系的流動性及加工性能,而且賦予制品較好的物理機械性能,達到增韌補強的效果。2、本發(fā)明方法采用聚丙烯酸鈉作為分散處理劑,能夠有效抑制納米碳酸鈣的團聚,有效提高產(chǎn)品的增韌效果。3、本發(fā)明先采用飽和脂肪酸鹽對納米碳酸鈣進行濕法改性,然后采用PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物對半成品進行干法改性,可使納米碳酸鈣快速、均勻分散在尼龍體系,可提高納米碳酸鈣與尼龍體系的增容性,還可有效改善尼龍制品的尺寸穩(wěn)定性。4、本發(fā)明制備方法簡單,工藝可行,生產(chǎn)成本低,具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。具體實施方式下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步說明,但不限于本發(fā)明的保護范圍。實施例1一種應(yīng)用于尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的制備方法,包括以下步驟:(1)將陳化48h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.070,然后將漿液輸送至碳化塔,控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為25℃,通入凈化、冷卻后的窯氣,控制窯氣流量為2m3/h,二氧化碳體積含量為25%,當反應(yīng)液pH降到9.0時,加入碳酸鈣干基重量為0.5%的聚丙烯酸鈉分散劑,繼續(xù)通入窯氣直至反應(yīng)液pH降至7.0,反應(yīng)完成,控制熟漿比表面積為16.27m2/g;(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)漿液輸送至表面處理池,控制溫度加熱至60℃,再加入碳酸鈣干基質(zhì)量為1.0%的硬脂酸鈉,攪拌45min,完成表面處理后將碳酸鈣漿液按照常規(guī)方法依次進行脫水、烘干、粉碎和分級,得到碳酸鈣粉體;(3)將步驟(2)得到的碳酸鈣粉體輸送至SLG型連續(xù)粉體表面改性機,控制物料溫度為120℃,再加入質(zhì)量比為1:1的PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物,其中混合物的加入量為碳酸鈣干基重量的1.0%,攪拌均勻,出料,即得本發(fā)明的高分散納米碳酸鈣產(chǎn)品。實施例2一種應(yīng)用于尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的制備方法,包括以下步驟:(1)將陳化36h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.055,然后將漿液輸送至碳化塔,控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為20℃,通入凈化、冷卻后的窯氣,控制窯氣流量為4m3/h,二氧化碳體積含量為35%,當反應(yīng)液pH降到9.0時,加入碳酸鈣干基重量為0.5%的聚丙烯酸鈉分散劑,繼續(xù)通入窯氣直至反應(yīng)液pH降至7.0,反應(yīng)完成,控制熟漿比表面積為24.62m2/g;(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)漿液輸送至表面處理池,控制溫度加熱至50℃,再加入碳酸鈣干基質(zhì)量為2.0%的硬脂酸鈉與月硅酸鈉的混合物,其中硬脂酸鈉與月硅酸鈉的質(zhì)量比1:1,攪拌30min,完成表面處理后將碳酸鈣漿液按照常規(guī)方法依次進行脫水、烘干、粉碎和分級,得到碳酸鈣粉體;(3)將步驟(2)得到的碳酸鈣粉體輸送至SLG型連續(xù)粉體表面改性機,控制物料溫度為110℃,再加入質(zhì)量比為3:1的PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物,其中混合物的加入量為碳酸鈣干基重量的2.0%,攪拌均勻,出料,即得本發(fā)明的高分散納米碳酸鈣產(chǎn)品。實施例3一種應(yīng)用于尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的制備方法,包括以下步驟:(1)將陳化48h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.063,然后將漿液輸送至碳化塔,控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為22℃,通入凈化、冷卻后的窯氣,控制窯氣流量為3m3/h,二氧化碳體積含量為32%,當反應(yīng)液pH降到9.0時,加入碳酸鈣干基重量為0.5%的聚丙烯酸鈉分散劑,繼續(xù)通入窯氣直至反應(yīng)液pH降至7.0,反應(yīng)完成,控制熟漿比表面積為20.53m2/g;(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)漿液輸送至表面處理池,控制溫度加熱至60℃,再加入碳酸鈣干基質(zhì)量為1.2%的硬脂酸鈉與棕櫚酸鈉的混合物,其中硬脂酸鈉與月硅酸鈉的質(zhì)量比3:1,攪拌60min,完成表面處理后將碳酸鈣漿液按照常規(guī)方法依次進行脫水、烘干、粉碎和分級,得到碳酸鈣粉體;(3)將步驟(2)得到的碳酸鈣粉體輸送至SLG型連續(xù)粉體表面改性機,控制物料溫度為130℃,再加入質(zhì)量比為2:1的PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物,其中混合物的加入量為碳酸鈣干基重量的1.5%,攪拌均勻,出料,即得本發(fā)明的高分散納米碳酸鈣產(chǎn)品。實施例4一種應(yīng)用于尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的制備方法,包括以下步驟:(1)將陳化72h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.063,然后將漿液輸送至碳化塔,控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為25℃,通入凈化、冷卻后的窯氣,控制窯氣流量為3m3/h,二氧化碳體積含量為30%,當反應(yīng)液pH降到9.0時,加入碳酸鈣干基重量為0.3%的聚丙烯酸鈉分散劑,繼續(xù)通入窯氣直至反應(yīng)液pH降至7.0,反應(yīng)完成,控制熟漿比表面積為20.28m2/g;(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)漿液輸送至表面處理池,控制溫度加熱至70℃,再加入碳酸鈣干基質(zhì)量為1.0%的月桂酸鈉與棕櫚酸鈉的混合物,其中月桂酸鈉與棕櫚酸鈉的質(zhì)量比1:4,攪拌45min,完成表面處理后將碳酸鈣漿液按照常規(guī)方法依次進行脫水、烘干、粉碎和分級,得到碳酸鈣粉體;(3)將步驟(2)得到的碳酸鈣粉體輸送至SLG型連續(xù)粉體表面改性機,控制物料溫度為120℃,再加入質(zhì)量比為1:1的PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物,其中混合物的加入量為碳酸鈣干基重量的2.0%,攪拌均勻,出料,即得本發(fā)明的高分散納米碳酸鈣產(chǎn)品。對比實施例1將陳化48h后的石灰乳液進行稀釋至比重為1.063,然后將漿液輸送至碳化塔,控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為22℃,通入凈化、冷卻后的窯氣進行碳酸化反應(yīng),窯氣流量為3m3/h,二氧化碳體積含量為32%,當反應(yīng)液pH降至7.0,反應(yīng)完成,控制熟漿比表面積為20.53m2/g;再將上述反應(yīng)漿液輸送至表面處理池,控制溫度加熱至60℃,再加入碳酸鈣干基質(zhì)量為2.7%的硬脂酸鈉與棕櫚酸鈉的混合物,其中硬脂酸鈉與月硅酸鈉的質(zhì)量比3:1,攪拌60min,完成表面處理后將碳酸鈣漿液按照常規(guī)方法依次進行脫水、烘干、粉碎和分級,即得到本對比例的高分散納米碳酸鈣產(chǎn)品。將以上實施例和對比例制備的納米碳酸鈣產(chǎn)品分別按表1配方制備尼龍復(fù)合材料。表1:尼龍復(fù)合材料的原料配方原材料PA6納米碳酸鈣EBS潤滑劑熱穩(wěn)定劑質(zhì)量份數(shù)57份40份2份1份將上述尼龍復(fù)合材料按常方法注塑成標準樣,標準樣條的力學(xué)性能如表2所示。其中拉伸強度按照GB/T1040.1-2006測試;缺口沖擊強度按照GB/T1043.1-2008測試;收縮率按GB/T17037.4-2003測試。表2:尼龍復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)品拉伸強度(Mpa)缺口沖擊強度(kJ﹒m-2)收縮率(%)實施例18114.60.42實施例29522.40.38實施例38618.70.40實施例48719.20.40對比例1554.20.42從上表得知,本發(fā)明實施例制備的高分散納米碳酸鈣產(chǎn)品用于尼龍體系具有較好的增強增韌作用,尺寸穩(wěn)定性較好,可作為尼龍的主填料使用。以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例,并不是用于限制本發(fā)明,對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說,本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3