本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及到一種硅橡膠粉體表面改性劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

復(fù)合絕緣子主要由玻纖復(fù)合材料芯棒和硅橡膠傘套構(gòu)成，與傳統(tǒng)瓷質(zhì)絕緣子比較，具有重量輕、耐污性好、強(qiáng)憎水性、耐污閃性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在電力系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。但是隨著運(yùn)行年限的增加，復(fù)合絕緣子的老化現(xiàn)象逐步嚴(yán)重，造成絕緣子表面憎水性降低，耐污閃性能變差，絕緣的可靠性下降，嚴(yán)重影響電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，其老化問題已引起國(guó)內(nèi)外絕緣子制造及運(yùn)行部門的廣泛重視。

廢舊復(fù)合絕緣子再利用研究屬于廢舊硅橡膠的資源化利用范疇，主要分為制備再生硅橡膠和硅膠粉兩種方法，再生硅膠粉法是將利用廢舊復(fù)合絕緣子加工成硅膠粉，采用表面改性技術(shù)，進(jìn)行硅膠粉的表面接枝，提高硅膠粉與基體材料的相容性，并引入活性基團(tuán)，使其重新獲得可硫化屬性，從而制備出具有優(yōu)異性能的功能助劑，為廢舊復(fù)合絕緣子的資源化利用奠定基礎(chǔ)。

現(xiàn)有表面改性技術(shù)主要采用硅膠粉與含偶聯(lián)劑的醇類有機(jī)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，例如曹宏偉(201310550859.5)利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH570)等常見的偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性，開展廢棄復(fù)合絕緣子的回收再利用技術(shù)，但這種方法存在一定的局限性，采用常規(guī)的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性，導(dǎo)致改性后的粉體再利用時(shí)相容性差，增強(qiáng)型效果不理想、無(wú)法再次交聯(lián)等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種新型硅烷偶聯(lián)劑組合物及其制備方法，該組合物可用于復(fù)合硅橡膠粉體的表面改性。

一種硅橡膠粉體表面改性劑，為新型硅烷偶聯(lián)劑組合物，其結(jié)構(gòu)式III、結(jié)構(gòu)式Ⅳ分別表示如下：

結(jié)構(gòu)式III：

結(jié)構(gòu)式Ⅳ：

式中，n＝0，1，2，3；

R₁為-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-(CH₂)₃CH₃、-CH₂CH(CH₃)₂、-(CH₂)₄CH₃、-CH₂C(CH₃)₃或Ph-；

R₂為-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-(CH₂)₃CH₃、-CH₂CH(CH₃)₂、-(CH₂)₄CH₃、-CH₂C(CH₃)₃或Ph-。

一種硅橡膠粉體表面改性劑的制備方法，獲得所述的一種硅橡膠粉體表面改性劑，其特征是：包括以下步驟，并且以下步驟順序進(jìn)行，

步驟一、室溫下，將乙烯基三烷氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按質(zhì)量比為100:(50～100)加入到反應(yīng)釜中；

步驟二、開啟反應(yīng)釜，反應(yīng)釜攪拌乙烯基三烷氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷的混合物，并且加熱至100℃～150℃，保持100℃～150℃3小時(shí)～5小時(shí)，冷卻，過濾，獲得的濾渣為硅橡膠粉體表面改性劑新型硅烷偶聯(lián)劑組合物。

所述步驟二中的反應(yīng)釜為常壓反應(yīng)釜。

所述步驟二中反應(yīng)釜的升溫速率為1℃～10℃/分鐘。

所述步驟二中反應(yīng)釜的攪拌速率為5轉(zhuǎn)～25轉(zhuǎn)/分鐘。

所述步驟二中反應(yīng)釜采用水或冷卻液冷凝。

所述步驟二中反應(yīng)釜的冷卻速率為1℃～10℃/分鐘。

通過上述設(shè)計(jì)方案，本發(fā)明可以帶來(lái)如下有益效果：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，發(fā)明了硅膠粉表面改性專用硅烷偶聯(lián)劑組合物，改性后增加了硅膠粉與基體間的界面結(jié)合力，增強(qiáng)了相間的相容性，提高對(duì)材料的物理性能。

利用電網(wǎng)退役絕緣子中含有的大量?jī)?yōu)質(zhì)硅橡膠材料，將其進(jìn)行預(yù)處理，使之具有表面活性，進(jìn)一步將硅橡膠與復(fù)合材料進(jìn)行摻雜改性，一方面可以解決電網(wǎng)退役復(fù)合絕緣子回收、再生應(yīng)用的問題，避免復(fù)合絕緣子廢棄硅橡膠造成的空間占用、環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

附圖說(shuō)明

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明一種硅橡膠粉體表面改性劑及其制備方法中新型硅烷偶聯(lián)劑組合物的結(jié)構(gòu)式III示意圖。

圖2為本發(fā)明一種硅橡膠粉體表面改性劑及其制備方法中新型硅烷偶聯(lián)劑組合物的結(jié)構(gòu)式Ⅳ示意圖。

圖3為本發(fā)明一種硅橡膠粉體表面改性劑及其制備方法中新型硅烷偶聯(lián)劑組合物的反應(yīng)方程式示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所涉及的一種硅橡膠粉體表面改性劑為新型硅烷偶聯(lián)劑組合物，其結(jié)構(gòu)式III、結(jié)構(gòu)式Ⅳ分別表示如下：

結(jié)構(gòu)式III：

結(jié)構(gòu)式Ⅳ：

式中，n＝0，1，2，3；

R₁為-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-(CH₂)₃CH₃、-CH₂CH(CH₃)₂、-(CH₂)₄CH₃、-CH₂C(CH₃)₃或Ph-；

R₂為-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-(CH₂)₃CH₃、-CH₂CH(CH₃)₂、-(CH₂)₄CH₃、-CH₂C(CH₃)₃或Ph-。

本發(fā)明所涉及的新型硅烷偶聯(lián)劑組合物由乙烯基三烷氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷在高溫條件下一步反應(yīng)合成，反應(yīng)方程式表示如下：

式中，n＝0，1，2，3；

R₁為-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-(CH₂)₃CH₃、-CH₂CH(CH₃)₂、-(CH₂)₄CH₃、-CH₂C(CH₃)₃或Ph-；

R₂為-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-(CH₂)₃CH₃、-CH₂CH(CH₃)₂、-(CH₂)₄CH₃、-CH₂C(CH₃)₃或Ph-。

本發(fā)明所涉及的一種硅橡膠粉體表面改性劑：新型硅烷偶聯(lián)劑組合物的制備方法的步驟和條件如下：

室溫下，將原料乙烯基三烷氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按一定比例加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，逐步升溫至一定溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻，過濾，出料，既得新型硅烷偶聯(lián)劑組合物，產(chǎn)率：定量。

所述乙烯基三烷氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷的質(zhì)量比為100:(50～100)。

所述反應(yīng)的溫度為：100℃～150℃。

所述反應(yīng)的時(shí)間為：3小時(shí)～5小時(shí)。

所述反應(yīng)釜的升溫速率：1℃/分鐘～10℃/分鐘。

所述反應(yīng)釜的釜壓：1個(gè)大氣壓。

所述反應(yīng)釜的回流方式：水或冷卻液冷凝。

所述反應(yīng)釜的攪拌速率：5轉(zhuǎn)/分鐘～25轉(zhuǎn)/分鐘。

所述反應(yīng)釜的降溫冷卻：1℃/分鐘～10℃/分鐘。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的新型硅烷偶聯(lián)劑組合物改性的硅橡膠粉經(jīng)再利用時(shí)可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

實(shí)施例1

室溫下，將原料乙烯基三烷氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按質(zhì)量比1:1的比例加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，攪拌速率為5轉(zhuǎn)/分鐘，以升溫速率為1℃/分鐘逐步升溫至150℃，反應(yīng)5小時(shí)后，反應(yīng)釜以水回流方式冷卻，冷卻速率為1℃/分鐘，過濾，出料，既得新型硅烷偶聯(lián)劑組合物，其中組合物中結(jié)構(gòu)式III與結(jié)構(gòu)式Ⅳ的質(zhì)量比為2:1，產(chǎn)率：定量。

IR(KBr,neat):3195,3060,2948,2848,2680,2630,1826,1731,1409,1373,1251,1195,1097,1020,941,827,798,763,599,538,445cm^-1.

1HNMR(300MHz,CDCl3)δ0.99(m,1H),1.01(m,1H),1.41(m,2H),2.11(m,9H),2.79(m,2H),3.13(m,1H),(m,3H),3.36(m,2H),3.37(m,2H),3.56(m,2H),3.69(m,2H),6.06(m,3H).

實(shí)施例2

室溫下，將原料乙烯基三烷氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按一定質(zhì)量比2:1的比例加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，攪拌速率為10轉(zhuǎn)/分鐘，以升溫速率為3℃/分鐘逐步升溫至150℃，反應(yīng)5小時(shí)后，反應(yīng)釜以水回流方式冷卻，冷卻速率為3℃/分鐘，過濾，出料，既得新型硅烷偶聯(lián)劑組合物，其中組合物中結(jié)構(gòu)式III與結(jié)構(gòu)式Ⅳ的質(zhì)量比為5:1，產(chǎn)率：定量。

實(shí)施例3

室溫下，將原料乙烯基三烷氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按一定質(zhì)量比1:1的比例加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，攪拌速率為15轉(zhuǎn)/分鐘，以升溫速率為5℃/分鐘逐步升溫至100℃，反應(yīng)5小時(shí)后，反應(yīng)釜以冷卻液回流方式冷卻，冷卻速率為5℃/分鐘，過濾，出料，既得新型硅烷偶聯(lián)劑組合物，其中組合物中結(jié)構(gòu)式III與結(jié)構(gòu)式Ⅳ的質(zhì)量比為1:1，產(chǎn)率：定量。

實(shí)施例4

室溫下，將原料乙烯基三烷氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按一定質(zhì)量比1:1的比例加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，攪拌速率為20轉(zhuǎn)/分鐘，以升溫速率為8℃/分鐘逐步升溫至150℃，反應(yīng)3小時(shí)后，反應(yīng)釜以冷卻液回流方式冷卻，冷卻速率為8℃/分鐘，過濾，出料，既得新型硅烷偶聯(lián)劑組合物，其中組合物中Ⅲ:Ⅳ為2:1，產(chǎn)率：定量。

實(shí)施例5

室溫下，將原料乙烯基三烷氧基硅烷與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三烷氧基硅烷按一定質(zhì)量比4:3的比例加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，攪拌速率為25轉(zhuǎn)/分鐘，以升溫速率為10℃/分鐘逐步升溫至150℃，反應(yīng)5小時(shí)后，反應(yīng)釜以冷卻液回流方式冷卻，冷卻速率為10℃/分鐘，過濾，出料，既得新型硅烷偶聯(lián)劑組合物，其中組合物中結(jié)構(gòu)式III與結(jié)構(gòu)式Ⅳ的質(zhì)量比為1:3，產(chǎn)率：定量。