本發(fā)明涉及在粉床熔融法中使用的聚合物粉末。
背景技術(shù)：
：迅速提供原型或者小批量產(chǎn)品是最近經(jīng)常面臨的任務(wù)。能夠使其得以實(shí)現(xiàn)的方法被稱作快速原型、快速制造、增材制造法或者3D打印。特別合適的是通過(guò)選擇性熔融和/或粉末狀材料的固結(jié)來(lái)逐層制備所需結(jié)構(gòu)的方法。將根據(jù)該原理工作的方法匯總在上位概念粉床熔融(PowderBedFusion)下。專利說(shuō)明書US6136948和WO9606881中詳細(xì)描述的激光燒結(jié)就是粉床熔融法的一個(gè)實(shí)例。專利說(shuō)明書US6531086和EP1740367中描述了粉床熔融法的另外的實(shí)例。DE19747309中公開了一種很適合在粉床熔融法中使用的粉末。粉床熔融技術(shù)此外包括直接金屬激光燒結(jié)(DMLS)、電子束熔融(EBM)、選擇性熱燒結(jié)(SHS)、選擇性激光熔融(SLM)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)、選擇性吸收燒結(jié)(SAS)和選擇性抑制燒結(jié)(SIS)。所有這些方法中，都力爭(zhēng)使得借助這些方法制作的部件盡可能具有與用來(lái)制備粉末的聚合物材料相同的密度。相應(yīng)地，縮孔和/夾雜物是不希望的。因此，部分熔融或完全熔融的粉末顆粒的好的融合(Zusammenflieβen)是必需的。為了避免部件上的表面缺陷，甚至在粉床熔融法中多次使用過(guò)的粉末也要求具有部分熔融或完全熔融的粉末顆粒的好的融合。簡(jiǎn)單地減小聚合物材料的粘度，以改善聚合物顆粒的融合，是不能達(dá)到目的的，因?yàn)樵诘驼扯鹊那闆r下熔體的形狀穩(wěn)定性受到損害。該效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生尺寸不穩(wěn)定的部件，因此是不希望的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供由聚合物材料構(gòu)成的粉末，其允許熔融的粉末顆粒良好融合，但同時(shí)其熔體具有足夠高的允許制備尺寸穩(wěn)定的部件的形狀穩(wěn)定性。令人驚奇地，所述目的通過(guò)涂覆有疏水性物質(zhì)的粉末得以達(dá)成，所述疏水性物質(zhì)選自飽和或不飽和的脂肪醇、飽和和不飽和的脂肪、蠟、內(nèi)酰胺、烯烴、烷烴及其混合物，優(yōu)選是烷烴和烯烴，其中優(yōu)選的是烷烴以及具有烷烴的混合物，所述具有烷烴的混合物包含基于所述疏水性物質(zhì)的總重量計(jì)至少50重量％、優(yōu)選70重量％并且優(yōu)選90重量％的烷烴。特別優(yōu)選的脂肪醇具有12～30個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的脂肪是具有由12～30個(gè)碳原子構(gòu)成的飽和或不飽和的脂肪酸的甘油三酯。蠟的實(shí)例是蠟酸與上述脂肪醇的酯。特別優(yōu)選的內(nèi)酰胺具有6～15個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的烯烴具有12～40個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的烷烴具有11～40個(gè)碳原子。就此而言，根據(jù)本發(fā)明的可通過(guò)用疏水性物質(zhì)涂覆獲得的聚合物粉末是本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，該聚合物粉末的自由表面能小于35mN/m。該粉末特別優(yōu)選具有小于32mN/m、非常特別優(yōu)選小于30mN/m的自由表面能。在此，借助接觸角測(cè)量，根據(jù)毛細(xì)管上升高度法，使用Washburn方程和根據(jù)Owens、Wendt、Rabel和Kaelble的評(píng)價(jià)方法確定自由表面能。在此，用Krüss公司的ProzessorTensiometerK12在標(biāo)準(zhǔn)氣候條件(23℃，50％空氣濕度)下進(jìn)行接觸角測(cè)量，并且用安裝的軟件K121.2b評(píng)價(jià)。作為接觸角測(cè)量的準(zhǔn)備，借助搗密容積儀(Stampfvolumeter)(STAV2003/公司J.Engelsmann)，沖擊(Hüben)1000次將粉末預(yù)先壓實(shí)。分別在溶劑二碘甲烷、乙二醇以及由水和乙醇構(gòu)成的80/20混合物中進(jìn)行接觸角測(cè)量。令人驚奇地已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用疏水性物質(zhì)涂覆該粉末顆粒，可以改善熔融粉末顆粒的融合，并且熔體同時(shí)具有足夠高的形狀穩(wěn)定性。就此而言，涂覆有疏水性物質(zhì)的聚合物粉末是本發(fā)明的優(yōu)選聚合物粉末。對(duì)水的接觸角大于90°的表面被稱作疏水性的。疏水性表面通常由疏水性物質(zhì)構(gòu)成，或者被疏水性物質(zhì)覆蓋。在此，應(yīng)使用Krüss公司的DSA100S測(cè)量接觸角(根據(jù)制造商說(shuō)明自動(dòng)測(cè)量)。該疏水性物質(zhì)優(yōu)選具有大于120°的對(duì)水的接觸角。在加工部分結(jié)晶的聚合物時(shí)，將工藝溫度設(shè)置為低于聚合物粉末熔點(diǎn)大約10℃，以使得待制作的物體的變形最小化。此外還要避免卷曲效應(yīng)，該效應(yīng)妨害施工過(guò)程。但是，該聚合物顆粒應(yīng)尚未被該工藝溫度燒結(jié)或者甚至熔融，因?yàn)檫@將使得由粉末餅制成的物體的拆卸變得困難。粉末加載也將通過(guò)部分熔融的顆粒變得困難。通常將在工藝溫度下尚為固態(tài)的添加劑加入到在粉床熔融法中使用的粉末中。令人驚奇地已發(fā)現(xiàn)，可以用熔點(diǎn)明顯低于工藝溫度的疏水性物質(zhì)涂覆聚合物顆粒。就是說(shuō)，該疏水性物質(zhì)在通常的工藝溫度下以液體形式存在。因此，該疏水性物質(zhì)在常壓(1013hPa)下的熔點(diǎn)優(yōu)選低于160℃(DIN53765，PerkinElmer的DSC7，加熱速率20K/min)。該疏水性物質(zhì)的熔點(diǎn)優(yōu)選低于120℃并且特別優(yōu)選低于90℃。然而，該疏水性物質(zhì)的沸點(diǎn)應(yīng)明顯高于工藝溫度。該疏水性物質(zhì)優(yōu)選具有在常壓下高于190℃的沸點(diǎn)(DIN53765，PerkinElmer的DSC7，加熱速率20K/min)。該疏水性物質(zhì)非常特別優(yōu)選具有在常壓下高于300℃的沸點(diǎn)。用來(lái)涂覆所述聚合物粉末的疏水性物質(zhì)的量?jī)?yōu)選在0.15～20重量％之間，基于聚合物粉末和疏水性物質(zhì)的總重量計(jì)。該含量?jī)?yōu)選在3～15重量％之間，特別優(yōu)選在5～12重量％之間。優(yōu)選地，所述聚合物粉末的涂覆在最高100℃、優(yōu)選在最高80℃的溫度下(在常壓下)進(jìn)行。除了好的顆粒融合和熔體的形狀穩(wěn)定性之外，熔體的均質(zhì)性也有利于粉床熔融法。熔體的均質(zhì)性取決于待熔融顆粒的粉床(Pulverschüttung)的形狀?？梢酝ㄟ^(guò)選擇顆粒形狀有利影響粉床的形狀。可以通過(guò)球度為至少0.5的顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)于粉床熔融法來(lái)說(shuō)最佳的粉床。顆粒的球度優(yōu)選為至少0.7。顆粒的球度特別優(yōu)選為至少0.9。根據(jù)ISO13322-1：2014，用Sympatec公司的高性能圖像分析儀QICPIC/R測(cè)量瓦德爾球度，用500幀圖像/秒，2336x1728平方像素(quadratichenPixeln)，和1ns曝光時(shí)間，1百萬(wàn)評(píng)價(jià)顆粒；利用干法分散器RODOS/L和精密振動(dòng)槽VIBRI/L分散50g粉末。原則上，所有已知的聚合物粉末均適合在粉床熔融法中使用。但是，如果制成的部件要盡可能地具有與該聚合物材料相同的密度，則部分結(jié)晶的聚合物是有利的，其中，如果該聚合物粉末包含至少一種聚酰胺(PA)或者共聚酰胺，則是特別有利的。該聚合物優(yōu)選選自聚酰胺和共聚酰胺。特別合適的是PA11、PA12、PA613和PA106。非常特別合適的是PA12。優(yōu)選的聚合物粉末具有1.55～2的etarel值。根據(jù)ISO307測(cè)量etarel值(SchottAVSPro，溶劑：間甲苯酚，酸性，容積法，兩次測(cè)定，溶解溫度100℃，溶解時(shí)間2h，聚合物濃度5g/l，測(cè)量溫度25℃)。此外，如果該聚合物粉末具有40μm～95μm、特別優(yōu)選40μm～70μm的粒度d50，則是優(yōu)選的。通過(guò)激光衍射測(cè)定粒度d50以及實(shí)施例中給出的值d10和d90(MalvernMastersizer2000，干法測(cè)量，借助Scirocco干法分散器計(jì)量加入20～40g粉末，振動(dòng)槽給料速率70％，分散空氣壓力3bar；樣品測(cè)量時(shí)間5秒(5000次單次測(cè)量)，折射率和藍(lán)光值確定為1.52；通過(guò)米氏理論進(jìn)行評(píng)價(jià))。本發(fā)明的另一個(gè)主題是制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末的方法。為此，用疏水性物質(zhì)涂覆聚合物粉末?？梢酝ㄟ^(guò)下述方法用疏水性物質(zhì)涂覆聚合物粉末，即，將疏水性物質(zhì)溶解于合適的溶劑中，如具有至少四個(gè)碳原子的醇(如1-丁醇或者1-己醇)，根據(jù)DIN51632-1或者51632-2的溶劑油，或者松節(jié)油(CAS8006-64-2)，然后與待涂覆的粉末混合。然后可以抽出溶劑，所述疏水性物質(zhì)均勻保留分布在粉末顆粒上?；蛘呖梢詫⑺鍪杷晕镔|(zhì)噴在聚合物粉末上。此外，可以借助熱混合獲得經(jīng)涂覆的聚合物粉末。為此，可將該粉末與固態(tài)疏水性物質(zhì)相互混合，并且加熱至超過(guò)該疏水性物質(zhì)的熔點(diǎn)。在另一種可選方案中，可借助一個(gè)或者多個(gè)噴嘴將疏水性物質(zhì)施加在粉末顆粒上。如果按照DE2906647中所述的方法制備該粉末，則可以將疏水性物質(zhì)在沉淀之前加入到溶液中或者優(yōu)選在該懸浮液的沉淀階段之后加入。本發(fā)明的另一個(gè)主題是粉床熔融法，在該方法中使用本發(fā)明的聚合物粉末。優(yōu)選的粉床熔融法選自選擇性激光燒結(jié)、選擇性吸收燒結(jié)和選擇性抑制燒結(jié)。本發(fā)明的另一個(gè)主題是由所述粉床熔融法獲得的成型體。具體實(shí)施方式實(shí)施例實(shí)施例1：聚酰胺12粉末PA2200(非根據(jù)本發(fā)明的)PA2200是EOSGmbH公司的一種粉末，用于選擇性激光燒結(jié)中。etarel值為1.60。實(shí)施例2：聚酰胺11DuraformEX(非根據(jù)本發(fā)明的)DuraformEX是3D-systems公司的一種粉末，用于選擇性激光燒結(jié)中，etarel值為1.85。實(shí)施例3：聚酰胺613沉淀粉末(PA613)(非根據(jù)本發(fā)明的)借助如DE102004020453中描述的沉淀法，將etarel值為1.65的聚酰胺613粒料沉淀在乙醇中，接著在200μm下進(jìn)行保護(hù)篩分。表1中列出了由此產(chǎn)生的粉末特性。實(shí)施例4：聚酰胺106沉淀粉末(PA106)(非根據(jù)本發(fā)明的)借助如DE2906647中描述的沉淀法，將etarel值為1.81的聚酰胺106粒料沉淀在乙醇中，接著在200μm下進(jìn)行保護(hù)篩分。表1中列出了由此產(chǎn)生的粉末的特性。實(shí)施例5：聚酰胺12粉末(根據(jù)本發(fā)明的)用烷烴涂覆得自實(shí)施例1的10kg粉末。為此，將500g二十四烷溶解于1500g1-丁醇中，并且將其與所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分鐘，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘。然后通過(guò)干燥抽出1-丁醇，在200μm下保護(hù)篩分留下的粉末。表1中列出了由此產(chǎn)生的粉末的特性。實(shí)施例6：聚酰胺11粉末(根據(jù)本發(fā)明的)用烷烴混合物(H&RWAX58/60DAB)涂覆得自實(shí)施例2的10kg粉末。為此，將100g烷烴混合物溶解于750g1-己醇中，并且將其與所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分鐘，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘。然后通過(guò)干燥抽出1-己醇，在200μm下保護(hù)篩分留下的粉末。表1中列出了由此產(chǎn)生的粉末的特性。實(shí)施例7：聚酰胺613粉末(根據(jù)本發(fā)明的)借助如DE102004020453中描述的沉淀法，將得自實(shí)施例3的613粒料沉淀在乙醇中，接著將基于該粉末質(zhì)量計(jì)10份的二十四烷(1-丁醇中的25％的溶液)加入到該懸浮液中。將懸浮液干燥，接著在200μm下進(jìn)行保護(hù)篩分。表1中列出了由此產(chǎn)生的粉末的特性。實(shí)施例8：聚酰胺106粉末(根據(jù)本發(fā)明的)借助如DE2906647中描述的沉淀法，將得自實(shí)施例4的106粒料沉淀在乙醇中，接著將基于該粉末質(zhì)量計(jì)14份的三十六烷(1-丁醇中的25％的溶液)加入到該懸浮液中。將懸浮液干燥，接著在200μm下進(jìn)行保護(hù)篩分。表1中列出了由此產(chǎn)生的粉末的特性。實(shí)施例9：聚酰胺12粉末(根據(jù)本發(fā)明的)用脂肪醇涂覆得自實(shí)施例1的10kg粉末。為此，將600g1-十六烷醇溶解于1500g1-丁醇中，并且將其與所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分鐘，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘。然后通過(guò)干燥抽出1-丁醇，在200μm下保護(hù)篩分留下的粉末。表1中列出了由此產(chǎn)生的粉末的特性。實(shí)施例10：聚酰胺12粉末(根據(jù)本發(fā)明的)用脂肪涂覆得自實(shí)施例1的10kg粉末。為此，將200g三油酸甘油酯溶解于1500g1-丁醇中，并且將其與所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分鐘，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘。然后通過(guò)干燥抽出1-丁醇，在200μm下保護(hù)篩分留下的粉末。表1中列出了由此產(chǎn)生的粉末的特性。表1中列出了得自這些實(shí)施例的粉末的特征值?？煽闯觯ㄟ^(guò)加入疏水性物質(zhì)可以減小表面能。粒度分布實(shí)際上沒有因?yàn)榧尤胪闊N而改變。表1：聚合物粉末的粒度和表面能*非根據(jù)本發(fā)明的將所有這些實(shí)施例的粉末各自按照以下說(shuō)明在EOSINTP380上進(jìn)行加工。將施工室在比聚合物的DSC熔點(diǎn)(DIN53765，DSC7，PerkinElmer，加熱速率20K/min)低20℃的溫度下預(yù)熱180分鐘。然后將施工室中的溫度提高到比聚合物的DSC熔點(diǎn)低10℃。在第一次曝光之前，不曝光施加40層。將待曝光的部件置于施工區(qū)域的中心。借助激光熔融邊長(zhǎng)為50mm的正方形面積。該激光的能量輸入為60mJ/mm2(激光功率21W，掃描速度1170mm/s，曝光線的間距0.3mm)。然后將施工平臺(tái)降低0.15mm，借助涂布機(jī)以100mm/s的速度施加新的粉末層。重復(fù)這些步驟，至產(chǎn)生50mm高的三維部件。曝光結(jié)束后，在關(guān)閉裝置的加熱元件并進(jìn)行冷卻階段之前還施加40層另外的層。在整個(gè)制造工藝期間，每一層各自所需的時(shí)間少于40s。在至少12小時(shí)的冷卻時(shí)間之后，取出部件并且去除附著的粉末。測(cè)定部件的尺寸，稱量部件的質(zhì)量，并且據(jù)此計(jì)算密度。表2中列出了這些實(shí)施例的部件密度?？煽闯觯杀景l(fā)明的粉末制作的部件具有比非根據(jù)本發(fā)明的可比較的粉末更高的密度。即，用本發(fā)明的粉末能夠?qū)崿F(xiàn)更好的熔體的融合。表2：所獲得的部件的密度部件聚酰胺部件密度[g/cm3]實(shí)施例1120.93實(shí)施例2110.98實(shí)施例36130.99實(shí)施例41060.99實(shí)施例5120.97實(shí)施例6111.01實(shí)施例76131.02實(shí)施例81061.02實(shí)施例9120.96實(shí)施例10120.95表2。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3