本發(fā)明屬于纖維樹脂基復(fù)合材料領(lǐng)域，主要涉及一種高剛度碳纖維復(fù)合材料用樹脂基體及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳纖維樹脂基復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、耐疲勞性好等優(yōu)良的性能，在航空航天領(lǐng)域、輕量化汽車領(lǐng)域低能耗新能源汽車的研究以及石油化工體育建材等民用方面有著重要的應(yīng)用。近年來，碳纖維復(fù)合材料的發(fā)展與使用趨勢逐年上升，其中工業(yè)用碳纖維復(fù)合材料筒體由全金屬結(jié)構(gòu)筒體逐步發(fā)展為全碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，相對于傳統(tǒng)金屬結(jié)構(gòu)筒體，具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、抗疲勞性好、使用壽命長、生產(chǎn)工藝簡便、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)。制備高剛度碳纖維復(fù)合材料筒體需要同時提高其軸向模量和剪切模量，需要使用在強(qiáng)度上滿足需求的高模量碳纖維材料。

要充分發(fā)揮碳纖維優(yōu)異的強(qiáng)度和模量等力學(xué)性能，需要選擇能與碳纖維匹配和樹脂基體。由于樹脂與纖維的彈性模量、斷裂伸長率等性能不匹配，破壞形式往往為多級式的逐步破壞，一般來說，樹脂基體的斷裂伸長率高于碳纖維，而樹脂基體的模量和強(qiáng)度等遠(yuǎn)低于碳纖維。實(shí)際上基體與纖維在外應(yīng)力作用下的變形協(xié)調(diào)性比基體本身的強(qiáng)度更為重要，需優(yōu)先考慮纖維與樹脂基體間的剛韌性匹配性。即使樹脂的強(qiáng)度很高(但與增強(qiáng)纖維相比總是很低的)，而斷裂伸長很小，當(dāng)纖維還處在較低應(yīng)力水平時，纖維應(yīng)變已大于基體極限應(yīng)變，此時基體就要開裂，導(dǎo)致復(fù)合材料逐漸失去整體性而破壞，纖維強(qiáng)度得不到充分發(fā)揮。斷裂伸長率較高的樹脂基體，能保證纖維斷裂之前基體保持完整性，因此復(fù)合材料將因纖維斷裂而破壞。但是為保證樹脂基體的剛度和耐熱性，其斷裂伸長率也不宜過大。使用高模碳纖維制備的復(fù)合材料，在較低形變下纖維和樹脂基體就會同時承受較大的載荷，因此樹脂基體的剛度和強(qiáng)度需要進(jìn)一步提高。陳平等人(陳平,蹇錫高,陳輝,高巨龍,韓冰,朱興松.碳纖維復(fù)合材料發(fā)動機(jī)殼體用韌性環(huán)氧樹脂基體的研究.復(fù)合材料學(xué)報,2002,02:24-27)以TDE-85和E51為主體樹脂，通過添加經(jīng)增韌劑改性的芳香胺固化劑DDM，能夠與T700碳纖維良好匹配，但應(yīng)用于高模碳纖維時，樹脂模量不足且耐熱性較差，難以滿足高剛度復(fù)合材料的使用需求。

同時，良好的纖維-樹脂基體界面性能也是發(fā)揮碳纖維強(qiáng)度和模量的必要條件，碳纖維是具有皮-芯狀的石墨結(jié)構(gòu)，其表層的石墨結(jié)晶程度很高且成相對惰性，表面張力很大，與樹脂基體粘結(jié)較差。為提高復(fù)合材料的界面性能，不僅要求對碳纖維表面處理以提高表面活性，還要求樹脂基體具有良好的界面浸潤性和粘接性。為滿足樹脂基體對纖維的浸潤性，一般要求樹脂基體的粘度低，以便在復(fù)合材料加工成型時樹脂可以較為充分地浸潤纖維，提高復(fù)合材料的界面性能。黃業(yè)青等人(黃業(yè)青,張康助,王曉潔.碳纖維濕法纏繞用環(huán)氧樹脂基體研究[J]，熱固性樹脂,2007,01:27-29)以三官能度環(huán)氧為主體樹脂，混合芳香胺為固化劑，研究了適合T700碳纖維復(fù)合材料濕法纏繞成型的環(huán)氧樹脂基體，該樹脂基體適用于高強(qiáng)度碳纖維復(fù)合材料。然而關(guān)于高模碳纖維用樹脂基體的研究報道則較少。在制備高剛度碳纖維復(fù)合材料領(lǐng)域，亟需開發(fā)一種能夠與高模碳纖維良好匹配，同時具備高強(qiáng)度、高模量以及良好工藝性、浸潤性和長適用期的專用樹脂體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過選用高性能環(huán)氧樹脂為主體樹脂，同時加入含氟環(huán)氧樹脂來改變有機(jī)化合物主鏈結(jié)構(gòu)，調(diào)控其剛韌度；選擇合適的固化劑和促進(jìn)劑以及其配比，有效控制樹脂體系的適用期和固化反應(yīng)活性；加入經(jīng)過處理的功能化碳納米管增加纖維-樹脂之間的界面性能。通過調(diào)節(jié)主體樹脂、含氟環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑和功能化碳納米管的配比，來制備一種低黏度、高剛度、長適用期、與高強(qiáng)碳纖維匹配良好、綜合力學(xué)性能優(yōu)異的纏繞用環(huán)氧樹脂體系，能夠應(yīng)用于高剛度碳纖維復(fù)合材料的制備，解決了樹脂基體模量低、與高強(qiáng)碳纖維匹配性差的問題，填補(bǔ)了現(xiàn)階段與高強(qiáng)碳纖維匹配的環(huán)氧樹脂研究的空白。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種高剛度碳纖維復(fù)合材料用樹脂基體的制備方法，其具體技術(shù)內(nèi)容如下：

本發(fā)明中一種碳纖維復(fù)合材料用樹脂基體，該樹脂基體由質(zhì)量份數(shù)配比為100:(10-40):(20-50):(1-4):(0.1-2)的主體樹脂、含氟樹脂、固化劑、促進(jìn)劑和功能化碳納米管組成。

其中，主體樹脂選自多官能度縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂中的幾種，或多官能度縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中的幾種，或多官能度縮水甘油醚型和多官能度縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中幾種的復(fù)配物；含氟樹脂為2,2-雙酚基六氟丙烷二縮水甘油醚、八氟聯(lián)苯二縮水甘油醚,1,3-(雙六氟輕丙基)苯二縮水甘油醚和1,4-雙(六氟羚內(nèi)基)苯二縮水甘油醚中的一種或幾種的復(fù)配物。

本發(fā)明的目的還在于提供上述復(fù)合材料用樹脂基體的具體制備方法。

上述的復(fù)合材料用樹脂基體的制備方法，包括如下步驟：首先將所選用主體樹脂和含氟樹脂按配比在60-100℃下攪拌混合20-60min；然后將所選用的固化劑和促進(jìn)劑以及功能化碳納米管按配比在80-150℃下攪拌混合40-80min，待冷卻至60℃時超聲攪拌30min。進(jìn)一步的，將混合均勻的主體樹脂、含氟樹脂混合組分和固化劑、促進(jìn)劑、碳納米管混合組分按配比在30-60℃下攪拌混合20-40min，最后在真空下脫泡得到所述的纏繞樹脂基體。

本發(fā)明的效果為：1)通過選用高性能、多官能度環(huán)氧樹脂作為主體樹脂，含氟環(huán)氧樹脂來改變分子主鏈結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料用樹脂基體具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和模量，含氟環(huán)氧樹脂含量的變化能夠有效調(diào)控樹脂體系的剛韌度。2)采用咪唑類促進(jìn)劑，能夠保證樹脂體系具有較長的適用期和較低的黏度，在固化過程中能夠使復(fù)合材料固化均一，以獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整、表觀質(zhì)量良好的產(chǎn)品。3)選用功能化碳納米管來提高纖維-樹脂界面性能，良好的纖維-樹脂界面不僅能提高垂直纖維方向的強(qiáng)度，也能提高沿纖維方向的強(qiáng)度和模量。

以下結(jié)合表格，以具體實(shí)施方式對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明。表1為各實(shí)施例中所用到的各具體組分的質(zhì)量份數(shù)，表2為各實(shí)施例與對比例中各組試樣的力學(xué)強(qiáng)度性能對比，表3為各實(shí)施例與對比例中各組試樣的力學(xué)模量性能對比。

具體實(shí)施方法

實(shí)施例中按照GB/T2567-2008提供的測試方法在SUNS萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行澆鑄體的拉伸和彎曲測試；按照GB/T4550-2005提供的纏繞法制備碳纖維復(fù)合材料平板，按照GB/T3354-2014和GB/T3354-2014提供的測試方法制備測試樣品，在SUNS萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行單向復(fù)材的拉伸和彎曲測試，按照GB/T1458-2008提供的測試方法在SUNS萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行環(huán)形復(fù)合材料試樣的NOL環(huán)拉伸測試、NOL環(huán)層間剪切測試。

其中，由于澆注體采用高剛度樹脂體系制備，故其制備通過與樣品國標(biāo)尺寸一致的模具直接制備，以避免平板法后期裁剪樣品時造成機(jī)械加工破壞；同理，NOL環(huán)試樣制備采用單環(huán)纏繞法制備，以避免圓筒切環(huán)法在切環(huán)處理中造成機(jī)械加工破壞。

下面用實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

將主體樹脂、含氟樹脂、固化劑、促進(jìn)劑和功能化碳納米管的質(zhì)量份數(shù)按照100:20:40:2:1的配比制備。主體環(huán)氧樹脂采用六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂AG80和丁基縮水甘油醚的復(fù)配物，含氟環(huán)氧樹脂采用2,2-雙酚基六氟丙烷二縮水甘油醚一種，固化劑采用三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺IPD的復(fù)配物，促進(jìn)劑采用2-乙基-4-甲基咪唑，碳納米管采用氨基化碳納米管，碳纖維采用日本東麗公司的T700S-12K。制備過程如下：將主體樹脂和含氟樹脂按配比在70℃下攪拌混合30min；將所選用的固化劑和促進(jìn)劑以及功能化碳納米管按配比在120℃下攪拌混合50min，待冷卻至60℃時超聲攪拌30min。將混合均勻的主體樹脂、含氟樹脂混合組分和固化劑、促進(jìn)劑、碳納米管混合組分按配比在45℃下攪拌混合20min，最后在真空下脫泡得到所述的纏繞樹脂基體。將樹脂膠液澆筑至預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中以樹脂澆注體樣品，通過纏繞成型工藝制備單向碳纖維復(fù)合材料平板和碳纖維復(fù)合材料NOL環(huán)。樣品固化條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/2h，固化且冷卻至室溫后，取出樣品進(jìn)行脫模處理，按照所對應(yīng)的國標(biāo)要求進(jìn)行相關(guān)的尺寸打磨處理并測試。

實(shí)施例中具體配方設(shè)計如表1中所示，樹脂澆注體、單向復(fù)合材料、NOL環(huán)拉伸和層剪的力學(xué)性能測試的強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表2中所示，模量數(shù)據(jù)如表3中所示。

對比例1

不添加含氟環(huán)氧樹脂，其它條件與步驟和實(shí)施例1一致。樹脂澆注體、單向復(fù)合材料、NOL環(huán)拉伸和層剪的力學(xué)性能測試的強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表2中所示，模量數(shù)據(jù)如表3中所示。由表3中可以看出，不添加含氟樹脂后樹脂澆注體、單向復(fù)合材料、NOL環(huán)拉伸的強(qiáng)度未有較大變化，但模量下降明顯，即含氟樹脂能夠有效增加樹脂體系模量。

實(shí)施例2

將主體樹脂、含氟樹脂、固化劑、促進(jìn)劑和功能化碳納米管的質(zhì)量份數(shù)按照100:10:30:2:1的配比制備。主體環(huán)氧樹脂采用六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油脂、雙酚A二縮水甘油醚E51和丁基縮水甘油醚的復(fù)配物，含氟環(huán)氧樹脂采用1,3-(雙六氟輕丙基)苯二縮水甘油醚一種，固化劑采用三亞乙基四胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)的復(fù)配物，促進(jìn)劑采用2-乙基-4-甲基咪唑，碳納米管采用羧基化碳納米管，碳纖維采用日本東麗公司的T700S-12K。制備過程如下：將主體樹脂和含氟樹脂按配比在70℃下攪拌混合30min；將所選用的固化劑和促進(jìn)劑以及功能化碳納米管按配比在120℃下攪拌混合50min，待冷卻至60℃時超聲攪拌30min。將混合均勻的主體樹脂、含氟樹脂混合組分和固化劑、促進(jìn)劑、碳納米管混合組分按配比在45℃下攪拌混合20min，最后在真空下脫泡得到所述的纏繞樹脂基體。將樹脂膠液澆筑至預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中以樹脂澆注體樣品，通過纏繞成型工藝制備單向碳纖維復(fù)合材料平板和碳纖維復(fù)合材料NOL環(huán)。樣品固化條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/2h，固化且冷卻至室溫后，取出樣品進(jìn)行脫模處理，按照所對應(yīng)的國標(biāo)要求進(jìn)行相關(guān)的尺寸打磨處理并測試。

實(shí)施例中具體配方設(shè)計如表1中所示，樹脂澆注體、單向復(fù)合材料、NOL環(huán)拉伸和層剪的力學(xué)性能測試的強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表2中所示，模量數(shù)據(jù)如表3中所示。

對比例2

不添加功能化碳納米管，其它條件與步驟和實(shí)施例2一致。樹脂澆注體、單向復(fù)合材料、NOL環(huán)拉伸和層剪的力學(xué)性能測試的強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表2中所示，模量數(shù)據(jù)如表3中所示。當(dāng)不添加功能化碳納米管時，NOL環(huán)層間剪切強(qiáng)度下降明顯，功能化碳納米管能夠有效增加碳纖維-樹脂的界面性能。

實(shí)施例3

將主體樹脂、含氟樹脂、固化劑、促進(jìn)劑和功能化碳納米管的質(zhì)量份數(shù)按照100:10:30:2:1的配比制備。主體環(huán)氧樹脂采用縮六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂AG80、雙酚A二縮水甘油醚E51和丁基縮水甘油醚的復(fù)配物，含氟環(huán)氧樹脂采用2,2-雙酚基六氟丙烷二縮水甘油醚一種，固化劑采用三亞乙基四胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)的復(fù)配物，促進(jìn)劑采用1-氨基乙基-2-甲基咪唑(AMZ)，碳納米管采用羧基化碳納米管，碳纖維采用日本東麗公司的T700S-12K。制備過程如下：將主體樹脂和含氟樹脂按配比在70℃下攪拌混合30min；將所選用的固化劑和促進(jìn)劑以及功能化碳納米管按配比在120℃下攪拌混合50min，待冷卻至60℃時超聲攪拌30min。將混合均勻的主體樹脂、含氟樹脂混合組分和固化劑、促進(jìn)劑、碳納米管混合組分按配比在45℃下攪拌混合20min，最后在真空下脫泡得到所述的纏繞樹脂基體。將樹脂膠液澆筑至預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中以樹脂澆注體樣品，通過纏繞成型工藝制備單向碳纖維復(fù)合材料平板和碳纖維復(fù)合材料NOL環(huán)。樣品固化條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/2h，固化且冷卻至室溫后，取出樣品進(jìn)行脫模處理，按照所對應(yīng)的國標(biāo)要求進(jìn)行相關(guān)的尺寸打磨處理并測試。

實(shí)施例中具體配方設(shè)計如表1中所示，樹脂澆注體、單向復(fù)合材料、NOL環(huán)拉伸和層剪的力學(xué)性能測試的強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表2中所示，模量數(shù)據(jù)如表3中所示。

對比例3

將所添加的功能化碳納米管替換為未進(jìn)行功能化處理的碳管原管，其它條件與步驟和實(shí)施例3一致。樹脂澆注體、單向復(fù)合材料、NOL環(huán)拉伸和層剪的力學(xué)性能測試的強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表2中所示，模量數(shù)據(jù)如表3中所示。對比例中樹脂澆注體、單向復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度性能有所下降，因此使用功能化碳納米管性格更優(yōu)。

實(shí)施例4

將主體樹脂、含氟樹脂、固化劑、促進(jìn)劑和功能化碳納米管的質(zhì)量份數(shù)按照100:20:40:2:1的配比制備。主體環(huán)氧樹脂采用六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂DER353和丁基縮水甘油醚的復(fù)配物，含氟環(huán)氧樹脂采用1,4-雙(六氟羚內(nèi)基)苯二縮水甘油醚一種，固化劑采用三亞乙基四胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)復(fù)配物，促進(jìn)劑采用1-氨基乙基-2-甲基咪唑(AMZ)，碳納米管采用氨基化碳納米管，碳纖維采用日本東麗公司的T700S-12K。制備過程如下：將主體樹脂和含氟樹脂按配比在70℃下攪拌混合30min；將所選用的固化劑和促進(jìn)劑以及功能化碳納米管按配比在120℃下攪拌混合50min，待冷卻至60℃時超聲攪拌30min。將混合均勻的主體樹脂、含氟樹脂混合組分和固化劑、促進(jìn)劑、碳納米管混合組分按配比在45℃下攪拌混合20min，最后在真空下脫泡得到所述的纏繞樹脂基體。將樹脂膠液澆筑至預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中以樹脂澆注體樣品，通過纏繞成型工藝制備單向碳纖維復(fù)合材料平板和碳纖維復(fù)合材料NOL環(huán)。樣品固化條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/2h，固化且冷卻至室溫后，取出樣品進(jìn)行脫模處理，按照所對應(yīng)的國標(biāo)要求進(jìn)行相關(guān)的尺寸打磨處理并測試。

實(shí)施例中具體配方設(shè)計如表1中所示，樹脂澆注體、單向復(fù)合材料、NOL環(huán)拉伸和層剪的力學(xué)性能測試的強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表2中所示，模量數(shù)據(jù)如表3中所示。

對比例4

固化劑采用三乙基甲苯二胺，且固化劑的添加量仍為實(shí)施例4中固化劑的總的質(zhì)量份數(shù)，即固化劑為單一組份的胺類物質(zhì)，其它條件與步驟和實(shí)施例4一致。樹脂澆注體、單向復(fù)合材料、NOL環(huán)拉伸和層剪的力學(xué)性能測試的強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表2中所示，模量數(shù)據(jù)如表3中所示。由表2表3可以看出，添加單組分固化劑力學(xué)強(qiáng)度和模量性能均會下降，因此用復(fù)配固化劑的樹脂體系綜合性能更優(yōu)。

實(shí)施例5

將主體樹脂、含氟樹脂、固化劑、促進(jìn)劑和功能化碳納米管的質(zhì)量份數(shù)按照100:20:40:1:1的配比制備。主體環(huán)氧樹脂采用六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂DER353和丁基縮水甘油醚的復(fù)配物，含氟環(huán)氧樹脂采用2,2-雙酚基六氟丙烷二縮水甘油醚一種，固化劑采用三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺IPD的復(fù)配物，促進(jìn)劑采用2-乙基-4-甲基咪唑，碳納米管采用氨基化碳納米管，碳纖維采用日本東麗公司的T700S-12K。制備過程如下：將主體樹脂和含氟樹脂按配比在70℃下攪拌混合30min；將所選用的固化劑和促進(jìn)劑以及功能化碳納米管按配比在120℃下攪拌混合50min，待冷卻至60℃時超聲攪拌30min。將混合均勻的主體樹脂、含氟樹脂混合組分和固化劑、促進(jìn)劑、碳納米管混合組分按配比在45℃下攪拌混合20min，最后在真空下脫泡得到所述的纏繞樹脂基體。將樹脂膠液澆筑至預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中以樹脂澆注體樣品，通過纏繞成型工藝制備單向碳纖維復(fù)合材料平板和碳纖維復(fù)合材料NOL環(huán)。樣品固化條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/2h，固化且冷卻至室溫后，取出樣品進(jìn)行脫模處理，按照所對應(yīng)的國標(biāo)要求進(jìn)行相關(guān)的尺寸打磨處理并測試。

實(shí)施例中具體配方設(shè)計如表1中所示，樹脂澆注體、單向復(fù)合材料、NOL環(huán)拉伸和層剪的力學(xué)性能測試的強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表2中所示，模量數(shù)據(jù)如表3中所示。

對比例5

在固化劑和促進(jìn)劑以及功能化碳納米管混合步驟中，不進(jìn)行超聲攪拌處理，其它條件與步驟和實(shí)施例5一致。樹脂澆注體、單向復(fù)合材料、NOL環(huán)拉伸和層剪的力學(xué)性能測試的強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表2中所示，模量數(shù)據(jù)如表3中所示。由表2和表3可知，未進(jìn)行超聲攪拌處理后力學(xué)強(qiáng)度和模量的測試結(jié)果離散性較大，超聲攪拌能夠使功能化碳納米管在樹脂體系內(nèi)穩(wěn)定均勻分散，因此使用超聲攪拌工藝處理的樹脂體系性能更為優(yōu)異。

表1實(shí)施例中各組分的質(zhì)量份數(shù)

表2實(shí)施例與對比例中各組試樣的力學(xué)強(qiáng)度性能

表3實(shí)施例與對比例中各組試樣的力學(xué)模量性能