本發(fā)明屬于有機(jī)電子功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物、制備方法及其在有機(jī)電致磷光器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光二極管(oleds)具有超薄、超輕、響應(yīng)快、發(fā)光效率高以及可撓曲等優(yōu)點(diǎn)，在新一代的平板顯示技術(shù)和照明領(lǐng)域引起廣泛重視和研究。1997年等在《nature》上報(bào)道了首例以有機(jī)過(guò)渡金屬配合物為發(fā)光體的有機(jī)電致磷光器件，發(fā)現(xiàn)電致磷光材料可同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光，其理論內(nèi)量子效率可達(dá)到100％，引起了人們廣泛的關(guān)注和研究。銥配合物一直最受關(guān)注且最具潛力的一類磷光材料。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光、發(fā)光效率高和良好的可修飾性等諸多優(yōu)點(diǎn)被科學(xué)家們廣泛認(rèn)可，掀起了一波電致磷光銥配合物的研究熱潮。

然而，電致磷光材料相對(duì)較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命容易導(dǎo)致濃度猝滅和三重態(tài)湮滅，從而極大地降低器件的發(fā)光效率和亮度。同時(shí)，小分子電致磷光配合物的溶解性較差，難以溶液加工成膜，在大尺寸和可圖形化上處于明顯劣勢(shì)。針對(duì)以上問(wèn)題，通常采用的方法是將磷光發(fā)光體(客體材料)摻雜或共混到主體基質(zhì)中。然而，主客體之間的能量傳遞效率和相分離以及客體分子自聚集等都會(huì)導(dǎo)致器件效率和壽命的降低。因此，主客體一體化的概念被提出來(lái)，即將具有主體材料特點(diǎn)的功能基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到重金屬配合物上，進(jìn)而避免了主客體相分離的發(fā)生。此類材料典型代表是樹(shù)枝狀電致磷光材料和電致磷光聚合物，它們不僅能夠有效地分散發(fā)光中心，實(shí)現(xiàn)良好的能量傳遞，而且具有溶液加工特性，能夠通過(guò)旋涂、噴墨打印和絲網(wǎng)印刷等溶液加工技術(shù)形成高質(zhì)量的薄膜。但是它們的合成難度較大，材料質(zhì)量不穩(wěn)定。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有電致磷光材料相對(duì)較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命容易導(dǎo)致濃度猝滅和三重態(tài)湮滅的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物、制備方法及其應(yīng)用。

咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物中心離子為三價(jià)銥離子，由苯基苯并咪唑類碳氮配體經(jīng)配合反應(yīng)制得，其結(jié)構(gòu)式如下：

(1)當(dāng)x為三苯基膦氧，y為3,6-二叔丁基咔唑，在苯環(huán)的2,3位上取代時(shí)，化合物為ir(23dcznpopbi)3，其結(jié)構(gòu)式為：

(2)當(dāng)x為三苯基膦氧，y為3,6-二叔丁基咔唑，在苯環(huán)的2,4位上取代時(shí)，化合物為ir(24dcznpopbi)3，其結(jié)構(gòu)式為：

(3)當(dāng)x為三苯基膦氧，y為3,6-二叔丁基咔唑，在苯環(huán)的3,4位上取代時(shí)，化合物為ir(34dcznpopbi)3，其結(jié)構(gòu)式為：

咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物的制備方法如下：

一、將1mmol的(4-羥基苯基)二苯基膦氧、0.1～0.5mmol的tbab、2～4mmol的koh、20～50ml的1,3-二氯丙烷在90℃條件下攪拌反應(yīng)5～24小時(shí)，然后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到(4-3-氯丙氧基)苯基二苯基膦氧；

二、將1mmol的二羥基苯基苯并咪唑、0.1～0.5mmol的tbab、2～4mmol的koh、2～5mmol的9-(3-氯丙基)叔丁基咔唑溶解于10～50ml四氫呋喃中，于70℃條件下攪拌反應(yīng)12～24小時(shí)，然后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑；

三、將(4-3-氯丙氧基)苯基二苯基膦氧與2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑溶解于四氫呋喃中，加入0.1～0.5當(dāng)量的tbab，1～2當(dāng)量的nah，在70℃條件下攪拌反應(yīng)12～24小時(shí)，然后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑；

四、將2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、0.5當(dāng)量的三氯化銥、10～15ml的乙二醇獨(dú)乙醚、10～15ml的水以及5～10ml的四氫呋喃加熱至110℃攪拌反應(yīng)12～24小時(shí)，然后冷卻至室溫，抽濾得到氯橋聯(lián)中間體，將氯橋聯(lián)中間體與1～2當(dāng)量的2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、2～5當(dāng)量的k2co3以及10ml甘油加熱至240℃攪拌反應(yīng)12～48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物。

所述咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物作為發(fā)光層材料用于有機(jī)電致磷光器件。

所述應(yīng)用方法如下：

先制作導(dǎo)電層，然后在導(dǎo)電層上旋涂或噴墨打印空穴注入層材料，在空穴注入層上旋涂咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物或與咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物摻雜的摻雜體發(fā)光層，在發(fā)光層上蒸鍍電子傳輸空穴阻擋材料，最后蒸鍍第二層導(dǎo)電層。

所述摻雜體為tpxzpo與咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物摻雜。

本發(fā)明使用苯基苯并咪唑作為碳氮配體與銥離子形成重金屬配合物核心。苯基苯并咪唑銥配合物是一類非常好的藍(lán)綠光磷光材料，是綠光銥配合物中少數(shù)幾個(gè)光致發(fā)光效率超過(guò)50％的。其次，本發(fā)明使用具有空穴傳輸能力的咔唑基團(tuán)以及具有電子傳輸能力的膦氧基團(tuán)作為外圍修飾基團(tuán)，一方面增強(qiáng)并平衡銥配合物的載流子傳輸，降低驅(qū)動(dòng)電壓；另一方面實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光中心的包封和隔離，有效降低猝滅效應(yīng)，提高電致發(fā)光效率。最后，本發(fā)明使用飽和烷基將上述兩部分連接起來(lái)。柔性的烷基能夠提高配合物的溶解性；另外，外圍咔唑基團(tuán)上的叔丁基也可顯著提高銥配合物的溶解性，更利于實(shí)現(xiàn)溶液加工特性。

相對(duì)于同類的苯基苯并咪唑銥配合物衍生物，本發(fā)明中使用的咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑配體從根本上解決了三個(gè)影響配合物電致發(fā)光特性和加工性能的主要問(wèn)題：

1.有效抑制濃度猝滅和三重態(tài)湮滅效應(yīng)。咔唑和膦氧作為外圍基團(tuán)能夠有效地包封和隔離苯基苯并咪唑銥配合物發(fā)光核，均勻地分散發(fā)光中心，降低發(fā)光核濃度和減少發(fā)光中心之間的相互作用；

2.提高并平衡銥配合物的載流子注入和傳輸能力，提高電致發(fā)光性能。外圍的咔唑和膦氧基團(tuán)分別具有良好的空穴和電子傳輸能力，可以增強(qiáng)配合物的載流子傳輸能力，增加發(fā)光層載流子復(fù)合概率，提高電致發(fā)光效率；

3.提高材料的溶液加工性能。本發(fā)明涉及的銥配合物含有大量的柔性基團(tuán)，能夠提供足夠的溶解性，保證能夠通過(guò)溶液加工方法制備高質(zhì)量的薄膜。

咔唑膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑類配體不僅能夠提高銥配合物的溶解性，在有效地降低猝滅效應(yīng)的同時(shí)，提供良好的載流子注入和傳輸能力，從而提高銥配合物電致磷光器件的綜合性能。在用于電致發(fā)光器件時(shí)，制成的器件在亮度和效率方面獲得了令人滿意的結(jié)果，其綜合性能達(dá)到甚至優(yōu)于目前已知的部分電致磷光銥聚合物和樹(shù)枝狀化合物，從而獲得了一類具有廣泛應(yīng)用前景的光電功能銥配合物。

本發(fā)明提供的咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物以苯基苯并咪唑?yàn)樘嫉潴w，在其苯基和苯并咪唑的n位上以柔性鏈連接的方式引入具有載流子傳輸特性的咔唑和膦氧基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)九維混合修飾的均配位銥配合物。通過(guò)增加修飾位點(diǎn)和調(diào)控外圍基團(tuán)的空間分布，實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光中心的更為有效的包封和隔離，抑制發(fā)光中心的猝滅效應(yīng)，從而提高電致發(fā)光效率和效率穩(wěn)定性，簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)。另外，咔唑上叔丁基的引入可以顯著增強(qiáng)配合物的溶解性，更有利于通過(guò)溶液加工的方法制備電致發(fā)光器件。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)驗(yàn)一合成的配合物ir(23dcznpopbi)3的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖2是實(shí)驗(yàn)一合成的配合物ir(23dcznpopbi)3的熱重分析譜圖；

圖3是實(shí)驗(yàn)二合成的配合物ir(24dcznpopbi)3的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖4是實(shí)驗(yàn)二合成的配合物ir(24dcznpopbi)3的熱重分析譜圖；

圖5是實(shí)驗(yàn)三合成的配合物ir(34dcznpopbi)3的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖6是實(shí)驗(yàn)三合成的配合物ir(34dcznpopbi)3的熱重分析譜圖；

圖7是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的摻雜型電致綠光磷光器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線；

圖8是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的摻雜型電致綠光磷光器件的電壓-亮度關(guān)系曲線；

圖9是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的摻雜型電致綠光磷光器件的電流密度-電流效率關(guān)系曲線；

圖10是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的摻雜型電致綠光磷光器件的電流密度-功率效率關(guān)系曲線；

圖11是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的摻雜型電致綠光磷光器件的電流密度-外量子效率關(guān)系曲線；

圖12是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的摻雜型電致綠光磷光器件的電致發(fā)光光譜圖；

圖13是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線；

圖14是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電壓-亮度關(guān)系曲線；

圖15是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電流密度-電流效率關(guān)系曲線；

圖16是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電流密度-功率效率關(guān)系曲線；

圖17是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電流密度-外量子效率關(guān)系曲線；

圖18是實(shí)驗(yàn)三以配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電致發(fā)光光譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式所述咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物中心離子為三價(jià)銥離子，由苯基苯并咪唑類碳氮配體經(jīng)配合反應(yīng)制得，其結(jié)構(gòu)式如下：

(1)當(dāng)x為三苯基膦氧，y為3,6-二叔丁基咔唑，在苯環(huán)的2,3位上取代時(shí)，化合物為ir(23dcznpopbi)3，其結(jié)構(gòu)式為：

(2)當(dāng)x為三苯基膦氧，y為3,6-二叔丁基咔唑，在苯環(huán)的2,4位上取代時(shí)，化合物為ir(24dcznpopbi)3，其結(jié)構(gòu)式為：

(3)當(dāng)x為三苯基膦氧，y為3,6-二叔丁基咔唑，在苯環(huán)的3,4位上取代時(shí)，化合物為ir(34dcznpopbi)3，其結(jié)構(gòu)式為：

具體實(shí)施方式二：具體實(shí)施方式一所述咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物的制備方法，其特征在于該制備方法如下：

一、將1mmol的(4-羥基苯基)二苯基膦氧、0.1～0.5mmol的tbab、2～4mmol的koh、20～50ml的1,3-二氯丙烷在90℃條件下攪拌反應(yīng)5～24小時(shí)，然后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到(4-3-氯丙氧基)苯基二苯基膦氧；

二、將1mmol的二羥基苯基苯并咪唑、0.1～0.5mmol的tbab、2～4mmol的koh、2～5mmol的9-(3-氯丙基)叔丁基咔唑溶解于10～50ml四氫呋喃中，于70℃條件下攪拌反應(yīng)12～24小時(shí)，然后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑；

三、將(4-3-氯丙氧基)苯基二苯基膦氧與2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑溶解于四氫呋喃中，加入0.1～0.5當(dāng)量的tbab，1～2當(dāng)量的nah，在70℃條件下攪拌反應(yīng)12～24小時(shí)，然后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑；

四、將2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、0.5當(dāng)量的三氯化銥、10～15ml的乙二醇獨(dú)乙醚、10～15ml的水以及5～10ml的四氫呋喃加熱至110℃攪拌反應(yīng)12～24小時(shí)，然后冷卻至室溫，抽濾得到氯橋聯(lián)中間體，將氯橋聯(lián)中間體與1～2當(dāng)量的2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、2～5當(dāng)量的k2co3以及10ml甘油加熱至240℃攪拌反應(yīng)12～48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟一中將1mmol的(4-羥基苯基)二苯基膦氧、0.2～0.4mmol的tbab、3mmol的koh、30～40ml的1,3-二氯丙烷在90℃條件下攪拌反應(yīng)10～20小時(shí)。其他與具體實(shí)施方式二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二或三不同的是步驟二中將1mmol的二羥基苯基苯并咪唑、0.2～0.4mmol的tbab、3mmol的koh、4mmol的9-(3-氯丙基)叔丁基咔唑溶解于20～40ml四氫呋喃中，于70℃條件下攪拌反應(yīng)18～20小時(shí)。其他與具體實(shí)施方式二或三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至四之一不同的是步驟三中加入0.4當(dāng)量的tbab，1.5當(dāng)量的nah，在70℃條件下攪拌反應(yīng)20小時(shí)。其他與具體實(shí)施方式二至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至五之一不同的是步驟四中將2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、0.5當(dāng)量的三氯化銥、12～13ml的乙二醇獨(dú)乙醚、11～14ml的水以及6～8ml的四氫呋喃加熱至110℃攪拌反應(yīng)15～20小時(shí)。其他與具體實(shí)施方式二至三之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至三之一不同的是步驟四中將2,3/2,4/3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、0.5當(dāng)量的三氯化銥、11ml的乙二醇獨(dú)乙醚、13ml的水以及7ml的四氫呋喃加熱至110℃攪拌反應(yīng)18小時(shí)。其他與具體實(shí)施方式二至三之一相同。

具體實(shí)施方式八：具體實(shí)施方式一所述咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物作為發(fā)光層材料用于有機(jī)電致磷光器件。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八不同的是所述應(yīng)用方法如下：

先制作導(dǎo)電層，然后在導(dǎo)電層上旋涂或噴墨打印空穴注入層材料，在空穴注入層上旋涂咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物或與咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物摻雜的摻雜體發(fā)光層，在發(fā)光層上蒸鍍電子傳輸空穴阻擋材料，最后蒸鍍第二層導(dǎo)電層。

第一層導(dǎo)電層制作在襯底上，襯底為玻璃或塑料。

第一層導(dǎo)電層為陽(yáng)極，第二層導(dǎo)電層為陰極。陰極最好由能產(chǎn)生反射的金屬或者半透明導(dǎo)體構(gòu)成，一般為鈣、鎂、鋁、銀及其合金，使用鋁時(shí)在鋁表面鍍上一層lif。陽(yáng)極由氧化銦錫(ito)或透明導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺，pani)構(gòu)成。

在第一層導(dǎo)電層和發(fā)光層之間有一層空穴注入層，電子傳輸/空穴阻擋層處于第二層導(dǎo)電層與發(fā)光層之間；發(fā)光層介于空穴注入層與電子傳輸/空穴阻擋層之間。

本發(fā)明中的器件陽(yáng)極由氧化銦錫(ito)或聚苯胺(pani)通過(guò)蒸鍍到玻璃或塑料透明基質(zhì)上制成。

陰極由氟化鋰/鋁(lif/al)、ba/al或鎂銀合金構(gòu)成(厚度為10nm/1000nm)。

為了提高陽(yáng)極的空穴注入和傳輸、以及陰極的電子注入和傳輸，并使電荷能在發(fā)光層有效地復(fù)合，可以采用空穴注入層和電子傳輸/空穴阻擋層。

空穴注入層薄膜的厚度為20～60nm，可以通過(guò)旋涂或噴墨打印在陽(yáng)極上成膜。

發(fā)光層為純凈的銥配合物或者銥配合物與tpxzpo形成的摻雜體或共混體，薄膜厚度為10-100nm，可以通過(guò)溶液加工技術(shù)沉積到空穴注入層上。

電子傳輸/空穴阻擋層薄膜的厚度為10～80nm，通過(guò)熱蒸發(fā)技術(shù)沉積到發(fā)光層上。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八或九不同的是所述摻雜體為tpxzpo與咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物摻雜。其他與具體實(shí)施方式八或九相同。

采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：

實(shí)驗(yàn)一：本實(shí)驗(yàn)咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物ir(23dcznpopbi)3的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

一、將1mmol的2,3-二羥基苯基苯并咪唑、0.4mmol的tbab、3mmol的koh、4mmol的9-(3-氯丙基)叔丁基咔唑溶解于20ml四氫呋喃中70℃條件下攪拌反應(yīng)15小時(shí)，然后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到2,3-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑；

二、將步驟一合成的2,3-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑溶解于四氫呋喃中，加入1.5mmol的(4-3-氯丙氧基)苯基二苯基膦氧、0.4mmol的tbab，1.5mmol的nah，70℃條件下攪拌反應(yīng)18小時(shí)，然后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到2,3-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑；

三、將步驟二合成的配體2,3-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、0.8mmol的三氯化銥、12ml的乙二醇獨(dú)乙醚、12ml的水以及8ml的四氫呋喃加熱至110℃攪拌反應(yīng)20小時(shí)。然后冷卻至室溫，抽濾得到氯橋聯(lián)中間體。將此中間體與1當(dāng)量的2,3-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、3當(dāng)量的k2co3以及10ml甘油加熱至240℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到銥配合物ir(23dcznpopbi)3。

本實(shí)驗(yàn)步驟一制備的2,3-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑，其結(jié)構(gòu)式為步驟二制備的2,3-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑，其結(jié)構(gòu)式為

按照實(shí)驗(yàn)一中步驟一制備的2,3-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):864(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c59h68n4o2，理論值：c81.90,h7.92,n6.48，實(shí)測(cè)值：c81.95,h7.93,n6.48。

步驟二制備的2,3-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):1198(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c80h87n4o4p，理論值：c80.10,h7.31,n4.67；實(shí)測(cè)值：c80.15,h7.30,n4.69。

步驟三制備的銥配合物ir(23dcznpopbi)3，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):3790(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c240h261irn12o12p3，理論值：c76.04,h6.94,n4.43；實(shí)測(cè)值：c76.01,h6.97,n4.45。

本實(shí)驗(yàn)得到咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物ir(23dcznpopbi)3的紫外熒光光譜譜圖如圖1所示。

本實(shí)驗(yàn)得到咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物ir(23dcznpopbi)3的熱重分析譜圖如圖2所示，由圖可知銥配合物ir(23dcznpopbi)3的裂解溫度達(dá)344℃。

實(shí)驗(yàn)二：本實(shí)驗(yàn)咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物ir(24dcznpopbi)3的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

一、將1mmol的2,4-二羥基苯基苯并咪唑、0.2mmol的tbab、3mmol的koh、3mmol的9-(3-氯丙基)叔丁基咔唑溶解于30ml四氫呋喃中70℃條件下攪拌反應(yīng)20小時(shí)，然后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到2,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑；

二、將步驟一合成的2,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑溶解于四氫呋喃中，加入1mmol的(4-3-氯丙氧基)苯基二苯基膦氧、0.3mmol的tbab，2mmol的nah，70℃條件下攪拌反應(yīng)20小時(shí)，然后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到2,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑；

三、將步驟二合成的配體2,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、0.8mmol的三氯化銥、12ml的乙二醇獨(dú)乙醚、12ml的水以及8ml的四氫呋喃加熱至110℃攪拌反應(yīng)20小時(shí)。然后冷卻至室溫，抽濾得到氯橋聯(lián)中間體。將此中間體與1當(dāng)量的2,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、3當(dāng)量的k2co3以及10ml甘油加熱至240℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到銥配合物ir(24dcznpopbi)3。

本實(shí)驗(yàn)步驟一制備的2,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑，其結(jié)構(gòu)式為步驟二制備的2,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑，其結(jié)構(gòu)式為

按照實(shí)驗(yàn)二中步驟一制備的2,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):864(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c59h68n4o2，理論值：c81.90,h7.92,n6.48，實(shí)測(cè)值：c81.92,h7.89,n6.49。

步驟二制備的2,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):1198(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c80h87n4o4p，理論值：c80.10,h7.31,n4.67；實(shí)測(cè)值：c80.11,h7.36,n4.64。

步驟三制備的銥配合物ir(24dcznpopbi)3，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):3790(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c240h261irn12o12p3，理論值：c76.04,h6.94,n4.43；實(shí)測(cè)值：c76.08,h6.90,n4.41。

本實(shí)驗(yàn)得到咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物ir(24dcznpopbi)3的紫外熒光光譜譜圖如圖3所示。

本實(shí)驗(yàn)得到咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物ir(24dcznpopbi)3的熱重分析譜圖如圖4所示，由圖可知銥配合物ir(24dcznpopbi)3的裂解溫度達(dá)350℃。

實(shí)驗(yàn)三：本實(shí)驗(yàn)咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物ir(34dcznpopbi)3的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

一、將1mmol的3,4-二羥基苯基苯并咪唑、0.3mmol的tbab、3mmol的koh、3mmol的9-(3-氯丙基)叔丁基咔唑溶解于20ml四氫呋喃中70℃條件下攪拌反應(yīng)20小時(shí)，然后用水和ｃh2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑；

二、將步驟一合成的3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑溶解于四氫呋喃中，加入2mmol的(4-3-氯丙氧基)苯基二苯基膦氧、0.3mmol的tbab，2mmol的nah，70℃條件下攪拌反應(yīng)18小時(shí)，然后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑；

三、將步驟二合成的配體3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、0.7mmol的三氯化銥、14ml的乙二醇獨(dú)乙醚、14ml的水以及8ml的四氫呋喃加熱至110℃攪拌反應(yīng)22小時(shí)。然后冷卻至室溫，抽濾得到氯橋聯(lián)中間體。將此中間體與2當(dāng)量的3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑、3當(dāng)量的k2co3以及10ml甘油加熱至240℃攪拌反應(yīng)30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用水和ch2cl2萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到銥配合物ir(34dcznpopbi)3。

本實(shí)驗(yàn)步驟一制備的3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑，其結(jié)構(gòu)式為步驟二制備的3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑，其結(jié)構(gòu)式為

按照實(shí)驗(yàn)三中步驟一制備的3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基苯并咪唑，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):864(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c59h68n4o2，理論值：c81.90,h7.92,n6.48，實(shí)測(cè)值：c81.92,h7.96,n6.51。

步驟二制備的3,4-二叔丁基咔唑亞丙氧基苯基-三苯基膦氧亞丙基苯并咪唑，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):1198(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c80h87n4o4p，理論值：c80.10,h7.31,n4.67；實(shí)測(cè)值：c80.11,h7.35,n4.70。

步驟三制備的銥配合物ir(34dcznpopbi)3，其飛行時(shí)間質(zhì)譜的數(shù)據(jù)為：m/z(％):3790(100)[m⁺]；元素分析的數(shù)據(jù)為：分子式c240h261irn12o12p3，理論值：c76.04,h6.94,n4.43；實(shí)測(cè)值：c76.00,h6.95,n4.48。

本實(shí)驗(yàn)得到咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物ir(34dcznpopbi)3的紫外熒光光譜譜圖如圖5所示。

本實(shí)驗(yàn)得到咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物ir(34dcznpopbi)3的熱重分析譜圖如圖6所示，由圖可知銥配合物ir(34dcznpopbi)3的裂解溫度達(dá)336℃。

將制得的銥配合物ir(34dcznpopbi)3和tpxzpo的摻雜體作為發(fā)光層制備摻雜型有機(jī)電致磷光器件。具體制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn)：

發(fā)光層為銥配合物ir(34dcznpopbi)3和tpxzpo的摻雜體，旋涂成膜，厚度為40nm.在陽(yáng)極(氧化銦錫ito)和發(fā)光層之間旋涂上一層厚度為30nm的空穴注入層(聚3,4-乙二氧基噻吩:聚乙烯磺酸鹽，pedot:pss)。電子傳輸/空穴阻擋層所用材料為1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，薄膜厚度為40nm。電子注入層在陰極和電子傳輸/空穴阻擋層之間，所用材料為lif，厚度為1nm。電極材料為鋁，厚度為100nm，電子傳輸/空穴阻擋層、電子注入層和電極材料均采用真空熱蒸發(fā)技術(shù)涂膜。器件的結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(30nm)/tpxzpo:ir(34dcznpopbi)3(40nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的電致綠光磷光器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線如圖7所示，由此圖可知銥配合物ir(34dcznpopbi)3具有半導(dǎo)體特性，其閥值電壓為3.5v。

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的電致綠光磷光器件的電壓-亮度關(guān)系曲線如圖8所示，由此圖可知該器件的最大亮度可達(dá)12820cd·m^-2。

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的電致綠光磷光器件的電流密度-電流效率關(guān)系曲線如圖9所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.18ma·cm^-2時(shí)，電流效率達(dá)到最大值35.6cd·a^-1。

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的電致綠光磷光器件的電流密度-功率效率關(guān)系曲線如圖10所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.04ma·cm^-2時(shí)，功率效率達(dá)到最大值22.7lm·w^-1。

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的電致深藍(lán)光磷光器件的電流密度-外量子效率關(guān)系曲線如圖11所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.18ma·cm^-2時(shí)，獲得最大外量子效率10.4％。

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的電致綠光磷光器件的電致發(fā)光光譜圖如圖12所示，由此圖可知該器件的電致發(fā)光峰在525nm處,伴隨560nm的肩峰。

本實(shí)驗(yàn)咔唑和膦氧雙修飾均配位苯基苯并咪唑銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件按以下方法制備：

發(fā)光層為銥配合物ir(34dcznpopbi)3，旋涂成膜，厚度為40nm。其余各層材料和成膜方法與實(shí)驗(yàn)四相同。器件的結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(30nm)/ir(34dcznpopbi)3(40nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線如圖13所示，由此圖可知銥配合物ir(34dcznpopbi)3具有半導(dǎo)體特性，其閥值電壓為3.0v。

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電壓-亮度關(guān)系曲線如圖14所示，由此圖可知該器件的最大亮度可達(dá)16940cd·m^-2。

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電流密度-電流效率關(guān)系曲線如圖15所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.005ma·cm^-2時(shí)，電流效率達(dá)到最大值44.1cd·a^-1。

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電流密度-功率效率關(guān)系曲線如圖16所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.005ma·cm^-2時(shí)，功率效率達(dá)到最大值46.2lm·w^-1。

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電流密度-外量子效率關(guān)系曲線如圖17所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.005ma·cm^-2時(shí)，獲得最大外量子效率12.5％。

本實(shí)驗(yàn)以銥配合物ir(34dcznpopbi)3制備的非摻雜型電致綠光磷光器件的電致發(fā)光光譜圖如圖18所示，由此圖可知該器件的電致發(fā)光峰在527nm處,伴隨560nm的肩峰。