本發(fā)明涉及阻燃劑，涉及可膨脹石墨阻燃劑，具體涉及一種微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫。
背景技術(shù)：
：聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料是一種性能優(yōu)良的絕熱材料，具有低密度，高比強度，優(yōu)異的耐磨減震性能和低導(dǎo)熱系數(shù)等，已經(jīng)應(yīng)用在工業(yè)和生活中的各個領(lǐng)域。聚氨酯硬質(zhì)泡沫的缺點是易燃和耐高溫性能差，接觸火源會立即產(chǎn)生火焰，引起火災(zāi)造成的損失觸目驚心，給人類的生命和財產(chǎn)帶來了巨大的威脅，對其應(yīng)用也產(chǎn)生了極大的限制。隨著國家對公共場所及建筑材料的阻燃性能要求越來越高，聚氨酯硬質(zhì)泡沫在防火性能方面的挑戰(zhàn)也越來越大。目前，用于提高聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料阻燃性能的方法主要是向材料中加入阻燃劑，環(huán)保型的添加型阻燃劑由于無鹵、低毒、成本低、效率高等優(yōu)勢備受人們的青睞，添加型阻燃劑主要分為有機和無機兩大類，無機阻燃劑最大優(yōu)勢為低毒、抑煙、低腐蝕、價格低廉，但是要達(dá)到較高的阻燃效果，需在高分子材料中的添加量較高，最終必將影響基材的加工性能和力學(xué)性能，材料的相容性也會大大降低。單一阻燃劑的阻燃效率低，添加量大，為了更好的改善高分子材料的阻燃性能，可將兩種或兩種以上的阻燃劑同時加入材料中，通過阻燃劑間的協(xié)同作用來提高材料的阻燃性能。一般情況下，阻燃效果的好壞直接取決于燃燒生成的炭層結(jié)構(gòu)、炭層的膨脹倍率等?？膳蛎浭且环N典型的環(huán)境友好型膨脹型阻燃劑，材料燃燒時受熱可使石墨片層迅速膨脹，從而形成膨脹型多孔炭層，阻止聚合物與熱源間的熱傳導(dǎo)和氧氣的擴散，減少揮發(fā)性可燃組分和熱量的生成。當(dāng)可膨脹石墨與其他助劑共同作用時，如果協(xié)同助劑能促進(jìn)炭層的膨脹，生成致密的膨脹型炭層，二者就能起到很好的協(xié)同作用，顯著提高材料的阻燃性能。磷系阻燃劑對可膨脹石墨能起很好的協(xié)同阻燃作用，如聚磷酸銨、紅磷、磷酸酯和其他含磷化合物等。磷系阻燃劑能同時在凝聚相和氣相起阻燃作用，受熱時會分解生成磷的含氧酸，能催化含羥基化合物脫水成炭，在材料表面生成致密炭層，降低材料的質(zhì)量損失速率和可燃物的生成量，而且磷的含氧酸多為粘稠狀的半固態(tài)物質(zhì)，也可在材料表面形成一層覆蓋于致密炭層的液膜，降低炭層的透氣性和保護(hù)炭層不被繼續(xù)氧化，提高材料的阻燃性能。有機磷系阻燃劑熱解所形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有po自由基，它可以捕獲h自由基及oh自由基，致使火焰中的h自由基及oh自由基濃度大大下降，從而在氣相起到抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用。中國發(fā)明專利cn1724577a公開了一種可膨脹石墨填充高密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法及裝置，該方法是將聚醚多遠(yuǎn)醇、三乙醇胺、有機錫、硅油、水和可膨脹石墨按照一定配比用機械攪拌裝置攪拌混合均勻，然后與一定量的異氰酸酯充分混合，澆注到模具中進(jìn)行熟化處理得到制品。發(fā)明專利cn1756794a公開了一種無鹵素的兩組分泡沫材料體系及其在用于防火目的防火建筑材料中的用途，該發(fā)明描述了一種用于制備無鹵素膨脹的防火泡沫的兩組分泡沫體系，其具有多元醇成分、多異氰酸酯成分和防火劑成分，所述多元醇成分包括至少一種聚醚多元醇、一種用于多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)的催化劑、作為發(fā)泡劑的水，多異氰酸酯成分包括至少一種多異氰酸酯和根據(jù)需要的其它的助劑或添加材料。作為防火劑，使用膨脹石墨和abc滅火粉末的組合物。發(fā)明專利cn1343226a公開了一種通過有機多異氰酸酯與多元醇在發(fā)泡劑、開孔劑和片狀脫落石墨存在下制備開孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法,其中泡沫塑料的熱導(dǎo)率為28—35mw/mk，這些泡沫塑料可用于其中需要具有阻燃性和低熱導(dǎo)率的泡沫塑料的建筑工業(yè)中。以上發(fā)明專利雖然在材料防火性能方面有一定的提高，但卻導(dǎo)致泡沫的力學(xué)性能下降和導(dǎo)熱系數(shù)的增加；而且單純的可膨脹石墨的加入，不可避免的造成了聚氨酯硬泡泡孔結(jié)構(gòu)的破壞，使得所制得的制品普遍存在導(dǎo)熱系數(shù)增高等問題。微膠囊包覆技術(shù)能很好的解決無機阻燃劑與基體材料相容性和分散性差等缺點，本發(fā)明利用微膠囊包覆技術(shù)，設(shè)計并合成出有機化的微膠囊壁材，實現(xiàn)對可膨脹石墨的雙層包覆，提升其在基體中的相容性和燃燒時的膨脹倍率。微膠囊化的雙層包覆保護(hù)了可膨脹石墨芯材在聚氨酯材料的正常使用時不影響其力學(xué)性能，同時在特定條件下又能將可膨脹石墨芯材釋放出來發(fā)揮其膨脹阻燃的作用。而且到目前為止，利用阻燃性的有機樹脂雙層包覆可膨脹石墨并應(yīng)用于聚氨酯硬泡的研究報道還未發(fā)現(xiàn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了改善聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的防火性能差、無機阻燃劑與聚氨酯基體材料相容性差等狀況，本發(fā)明主要目的是提供了一種微膠囊化可膨脹石墨。本發(fā)明一方面利用化學(xué)結(jié)構(gòu)分子設(shè)計的方法，制備出三聚氰胺基樹脂和環(huán)氧樹脂雙層包覆的可膨脹石墨，三聚氰胺基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的存在增強了與材料基體的相容性和材料的耐熱性能，另一方面，加入磷酸酯類阻燃劑起到協(xié)效阻燃作用，磷酸酯類阻燃劑本身作為酸源，燃燒過程中加速促進(jìn)膨脹炭層的形成，提高了聚氨酯材料的阻燃性能。為了實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種微膠囊化可膨脹石墨，它是一種三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨，即在可膨脹石墨外首先包裹三聚氰胺微膠囊，然后再包裹有環(huán)氧樹脂微膠囊的三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨的微膠囊化可膨脹石墨。一種上述的微膠囊化可膨脹石墨的制法，它包括如下步驟：(1)制備三聚氰胺樹脂預(yù)聚物：取三聚氰胺與甲醛溶液以混合攪拌，再加入三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)ph為7.0-8.0，緩慢升溫至60-85℃反應(yīng)2-5h，得到粘稠狀透明水溶性的三聚氰胺樹脂預(yù)聚物；其中甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％，三乙醇胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，三聚氰胺與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:2-5；(2)三聚氰胺樹脂預(yù)聚物包覆可膨脹石墨：將可膨脹石墨加入到無水乙醇中，超聲攪拌0.5-1h，加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，攪拌1-2h，最后緩慢加入三聚氰胺樹脂預(yù)聚物，用稀鹽酸調(diào)節(jié)ph為3.5-5.5，緩慢升溫至65-85℃，反應(yīng)2-5h后過濾，真空干燥得到三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨；其中稀鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，可膨脹石墨與無水乙醇的質(zhì)量比為1:10-25，可膨脹石墨與十六烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:0.05-0.2，可膨脹石墨與三聚氰胺樹脂預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:5-8；(3)三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨：將三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨加入到聚乙烯醇水溶液中，再緩慢加入乙酸乙酯和低粘度的環(huán)氧樹脂e-51，攪拌0.5-1h，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)ph為2.5-4.5，同時加熱到60-75℃，保持3-6h后，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌，真空干燥，得到三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨；其中聚乙烯醇水溶液的濃度為10％，三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨與聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為1:10-25，乙酸乙酯與低粘度的環(huán)氧樹脂e-51的質(zhì)量比為1:1.5-3，三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1:5-10。所得到三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨用傅里葉紅外光譜儀nicolet6700表征可膨脹石墨微膠囊包裹后的表面活性官能團(tuán)，證明三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨具有三聚氰胺和環(huán)氧樹脂的特征峰；激光散射粒度儀s3500表征可膨脹石墨微膠囊包裹前后的體積平均粒徑變化，三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨的體積平均粒徑為68.7-77μm，粒徑分布指數(shù)為0.87-0.92。上述的微膠囊化可膨脹石墨在制備阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫中的應(yīng)用。一種使用上述的微膠囊化可膨脹石墨作為阻燃劑的微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫，它包含a、b兩種組分，a組分由以下質(zhì)量份數(shù)的原料組成：聚醚多元醇：25-55份，聚酯多元醇：5-20份，穩(wěn)定劑：2-4份，催化劑：0.5-3份，交聯(lián)劑：0.5-1.5份，發(fā)泡劑：25-40份，阻燃劑：2-10份，微膠囊化可膨脹石墨：5-15份；b組分的質(zhì)量份數(shù)為：多亞甲基多苯基多異氰酸酯：100-180份。上述的微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫，所述的a組分中的阻燃劑為磷酯系液體阻燃劑；催化劑為三乙烯二胺、n，n-二甲基環(huán)己胺、n，n-二甲基芐胺、乙二胺、環(huán)己胺、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、五甲基二乙烯三胺的一種或幾種的組合；穩(wěn)定劑為聚醚改性硅油、有機硅穩(wěn)泡劑ak-8805、有機硅穩(wěn)泡劑ak-8811、有機硅穩(wěn)泡劑ak-8803、有機硅穩(wěn)泡劑ak-8832的一種或幾種的組合；交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、甘油的一種或幾種的組合；聚醚多元醇為聚四氫呋喃多元醇或聚氧化丙烯多元醇的一種或幾種，它們的羥值為420-480mgkoh/g，粘度為2000-3500mpa.s(25℃)；所述聚酯多元醇為脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇的一種或幾種，它們的羥值為400-440mgkoh/g，粘度為4000-6000mpa.s(25℃)；發(fā)泡劑為一氟二氯乙烷或環(huán)戊烷的一種或兩種的組合物。上述的微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫，所述的磷酯系液體阻燃劑優(yōu)選的為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三異丙基苯酯、四苯基間苯二酚二磷酸酯、四苯基雙酚a二磷酸酯、甲基磷酸二甲酯的一種或幾種的組合。一種制備上述的微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法，它是按上述微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫的配方量將多元醇、催化劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、阻燃劑混合，以1500r/min攪拌速度攪拌5min，加入微膠囊化可膨脹石墨和發(fā)泡劑，再次以1500r/min攪拌速度攪拌3min得到a組份；與b組分通過高壓發(fā)泡機設(shè)備進(jìn)行充分混合，充分混合后的a、b組份經(jīng)發(fā)泡機槍頭注入恒溫密閉模具中，經(jīng)發(fā)泡、熟化和脫模得到微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：1、設(shè)計并合成出有機化的微膠囊壁材，實現(xiàn)對可膨脹石墨的雙層包覆，提升其在基體中的相容性和燃燒時的膨脹倍率。2、同時利用微膠囊化技術(shù)和協(xié)效阻燃原理，制備出一種微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫。3、微膠囊化的雙層包覆保護(hù)可膨脹石墨在聚氨酯材料的正常使用時不影響其力學(xué)性能，同時在遇火時將可膨脹石墨芯材釋放出來發(fā)揮其膨脹阻燃的作用。4、選擇出特定的具有協(xié)效阻燃效應(yīng)的復(fù)配阻燃劑，添加量少，阻燃效率高。所得復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫具有較高的力學(xué)性能和阻燃性能。附圖說明圖1為微膠囊化可膨脹石墨制備過程示意圖。具體實施方式以下提供本發(fā)明的一些具體實施例，以助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實施例。本發(fā)明中微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備方法為：按配方量將多元醇、催化劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、阻燃劑混合，以1500r/min攪拌速度攪拌5min，加入微膠囊化可膨脹石墨和發(fā)泡劑，再次以1500r/min攪拌速度攪拌3min得到a組份；與b組分通過高壓發(fā)泡機設(shè)備進(jìn)行充分混合，充分混合后的a、b組份經(jīng)發(fā)泡機槍頭注入恒溫密閉模具中，經(jīng)發(fā)泡、熟化、脫模得到微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫。實施例中所用原料的來源：聚四氫呋喃多元醇(羥值：420-480mgkoh/g，粘度：2000-3500mpa.s)、聚氧化丙烯多元醇(羥值：420-480mgkoh/g，粘度：2000-3500mpa.s)和脂肪族聚酯多元醇(羥值：400-440mgkoh/g，粘度：4000-6000mpa.s)、芳香族聚酯多元醇(羥值：400-440mgkoh/g，粘度：4000-6000mpa.s)均由山東聯(lián)創(chuàng)節(jié)能新材料股份有限公司提供；乙二胺、三乙烯二胺、n，n-二甲基芐胺和五甲基二乙烯三胺由深圳點石坊科技有限公司提供；環(huán)己胺、n，n-二甲基環(huán)己胺和1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪由魚臺縣海納環(huán)?？萍加邢薰咎峁?；聚醚改性硅油、有機硅穩(wěn)泡劑ak-8805、ak-8811、ak-8803和ak-8832由江蘇美思德化學(xué)股份有限公司提供；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙基苯酯、四苯基間苯二酚二磷酸酯、四苯基雙酚a二磷酸酯和甲基磷酸二甲酯由天津利海石化有限公司提供；環(huán)氧樹脂e-51由岳陽巴陵石化公司提供；三聚氰胺由濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司提供；可膨脹石墨由南京先豐納米材料科技有限公司提供；十六烷基三甲基氯化銨由南京南試化學(xué)試劑有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯由鄭州科豫隆化工產(chǎn)品有限公司提供；三羥甲基丙烷、甘油、一氟二氯乙烷由山東濟(jì)寧華凱樹脂有限公司提供；二乙醇胺、環(huán)戊烷、三乙醇胺、乙酸乙酯、聚乙烯醇由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。傅里葉紅外光譜儀nicolet6700表征可膨脹石墨微膠囊包裹后的表面活性官能團(tuán)；激光散射粒度儀s3500表征可膨脹石墨微膠囊包裹前后的體積平均粒徑變化。實施例1微膠囊化可膨脹石墨的制備：(1)制備三聚氰胺樹脂預(yù)聚物：取三聚氰胺與甲醛溶液以一定的質(zhì)量比混合攪拌，再加入三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)ph為7.0，緩慢升溫至60℃反應(yīng)2h，得到粘稠狀透明水溶性的三聚氰胺樹脂預(yù)聚物；其中甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％，三乙醇胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，三聚氰胺與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:2；(2)三聚氰胺樹脂預(yù)聚物包覆可膨脹石墨：將可膨脹石墨加入到無水乙醇中，超聲攪拌0.5h，加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，攪拌1h，最后緩慢加入三聚氰胺樹脂預(yù)聚物，用稀鹽酸調(diào)節(jié)ph為3.5，緩慢升溫至65℃，反應(yīng)2h后過濾，真空干燥得到三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨；其中稀鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，可膨脹石墨與無水乙醇的質(zhì)量比為1:10，可膨脹石墨與十六烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:0.05，可膨脹石墨與三聚氰胺樹脂預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:5；(3)三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨：將三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨加入到聚乙烯醇水溶液中，再緩慢加入乙酸乙酯和低粘度的環(huán)氧樹脂e-51，攪拌0.5h，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)ph為2.5，同時加熱到60℃，保持3h后，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌，真空干燥，得到三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨；其中聚乙烯醇水溶液的濃度為10％，三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨與聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為1:10，乙酸乙酯與低粘度的環(huán)氧樹脂e-51的質(zhì)量比為1:1.5，三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1:5。所得三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨的傅里葉紅外光譜(kbr)：三聚氰胺樹脂單層包覆可膨脹石墨(814cm-1：1022、1651cm-1：n-h；1565cm-1：c＝n；3340cm-1：-oh)；三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨(905cm-1：1180、1133cm-1：c-o-c；1520cm-1：3210cm-1：-oh)。微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫的配方如下：聚四氫呋喃多元醇ptmg2000(羥值420mgkoh/g)：25份芳香族聚酯多元醇lcs-400a(羥值400mgkoh/g)：5份ak-8805：2份三乙烯二胺：0.25份n，n-二甲基環(huán)己胺：0.25份三羥甲基丙烷：0.5份一氟二氯乙烷：25份四苯基間苯二酚二磷酸酯：2份微膠囊化可膨脹石墨：5份多亞甲基多苯基多異氰酸酯：100份實施例2微膠囊化可膨脹石墨的制備：(1)制備三聚氰胺樹脂預(yù)聚物：取三聚氰胺與甲醛溶液以一定的質(zhì)量比混合攪拌，再加入三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)ph為8.0，緩慢升溫至85℃反應(yīng)5h，得到粘稠狀透明水溶性的三聚氰胺樹脂預(yù)聚物；其中甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％，三乙醇胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，三聚氰胺與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:5；(2)三聚氰胺樹脂預(yù)聚物包覆可膨脹石墨：將可膨脹石墨加入到無水乙醇中，超聲攪拌1h，加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，攪拌2h，最后緩慢加入三聚氰胺樹脂預(yù)聚物，用稀鹽酸調(diào)節(jié)ph為5.5，緩慢升溫至85℃，反應(yīng)5h后過濾，真空干燥得到三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨；其中稀鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，可膨脹石墨與無水乙醇的質(zhì)量比為1:25，可膨脹石墨與十六烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:0.2，可膨脹石墨與三聚氰胺樹脂預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:8；(3)三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨：將三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨加入到聚乙烯醇水溶液中，再緩慢加入乙酸乙酯和低粘度的環(huán)氧樹脂e-51，攪拌1h，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)ph為4.5，同時加熱到75℃，保持6h后，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌，真空干燥得到三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨；其中聚乙烯醇水溶液的濃度為10％，三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨與聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為1:25，乙酸乙酯與低粘度的環(huán)氧樹脂e-51的質(zhì)量比為1:3，三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1:10。所得三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨的傅里葉紅外光譜(kbr)：三聚氰胺樹脂單層包覆可膨脹石墨(810cm-1：1020、1643cm-1：n-h；1561cm-1：c＝n；3330cm-1：-oh)；三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨(902cm-1：1180、1143cm-1：c-o-c；1520cm-1：3210cm-1：-oh)。微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫的配方如下：聚氧化丙烯多元醇2000(羥值480mgkoh/g)：55份芳香族聚酯多元醇lcs-440a(羥值440mgkoh/g)：20份ak-8811：2份ak-8803:2份五甲基二乙烯三胺：1份n，n-二甲基環(huán)己胺：1份乙二胺：1份二乙醇胺:：1份甘油：0.5份環(huán)戊烷：40份磷酸三甲酯：5份磷酸三乙酯：3份甲基磷酸二甲酯：2份微膠囊化可膨脹石墨：15份多亞甲基多苯基多異氰酸酯：180份實施例3微膠囊化可膨脹石墨的制備：(1)制備三聚氰胺樹脂預(yù)聚物：取三聚氰胺與甲醛溶液以一定的質(zhì)量比混合攪拌，再加入三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)ph為7.5，緩慢升溫至80℃反應(yīng)4h，得到粘稠狀透明水溶性的三聚氰胺樹脂預(yù)聚物；其中甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％，三乙醇胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，三聚氰胺與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:3；(2)三聚氰胺樹脂預(yù)聚物包覆可膨脹石墨：將可膨脹石墨加入到無水乙醇中，超聲攪拌40min，加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，攪拌1.5h，最后緩慢加入三聚氰胺樹脂預(yù)聚物，用稀鹽酸調(diào)節(jié)ph為4.0，緩慢升溫至70℃，反應(yīng)4h后過濾，真空干燥得到三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨；其中稀鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，可膨脹石墨與無水乙醇的質(zhì)量比為1:15，可膨脹石墨與十六烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:0.1，可膨脹石墨與三聚氰胺樹脂預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:6；(3)三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨：將三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨加入到聚乙烯醇水溶液中，再緩慢加入乙酸乙酯和低粘度的環(huán)氧樹脂e-51，攪拌40min，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)ph為3.0，同時加熱到70℃，保持5h后，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌，真空干燥得到三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨；其中聚乙烯醇水溶液的濃度為10％，三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨與聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為1:20，乙酸乙酯與低粘度的環(huán)氧樹脂e-51的質(zhì)量比為1:2，三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1:8。所得三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨的傅里葉紅外光譜(kbr)：三聚氰胺樹脂單層包覆可膨脹石墨(821cm-1：1025、1651cm-1：n-h；1559cm-1：c＝n；3335cm-1：-oh)；三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨(905cm-1：1180、1139cm-1：c-o-c；1520cm-1：3210cm-1：-oh)。微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫的配方如下：聚四氫呋喃多元醇ptmg2000(羥值450mgkoh/g)：:20份聚氧化丙烯多元醇2000(羥值480mgkoh/g)：10份脂肪族聚酯多元醇lcs-420a(羥值420mgkoh/g)：10份ak-8832：1.5份ak-8805：1.5份n，n-二甲基芐胺：1份1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪：1份甘油：1份一氟二氯乙烷：30份磷酸三甲酯：4份四苯基雙酚a二磷酸酯：4份微膠囊化可膨脹石墨：10份多亞甲基多苯基多異氰酸酯：150份實施例4微膠囊化可膨脹石墨的制備：(1)制備三聚氰胺樹脂預(yù)聚物：取三聚氰胺與甲醛溶液以一定的質(zhì)量比混合攪拌，再加入三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)ph為7.0，緩慢升溫至85℃反應(yīng)5h，得到粘稠狀透明水溶性的三聚氰胺樹脂預(yù)聚物；其中甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％，三乙醇胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，三聚氰胺與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:3；(2)三聚氰胺樹脂預(yù)聚物包覆可膨脹石墨：將可膨脹石墨加入到無水乙醇中，超聲攪拌40min，加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，攪拌2h，最后緩慢加入三聚氰胺樹脂預(yù)聚物，用稀鹽酸調(diào)節(jié)ph為3.5，緩慢升溫至65℃，反應(yīng)5h后過濾，真空干燥得到三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨；其中稀鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，可膨脹石墨與無水乙醇的質(zhì)量比為1:15，可膨脹石墨與十六烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:0.05，可膨脹石墨與三聚氰胺樹脂預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:8；(3)三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨：將三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨加入到聚乙烯醇水溶液中，再緩慢加入乙酸乙酯和低粘度的環(huán)氧樹脂e-51，攪拌1h，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)ph為2.5，同時加熱到75℃，保持5h后，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌，真空干燥得到三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨；其中聚乙烯醇水溶液的濃度為10％，三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨與聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為1:10，乙酸乙酯與低粘度的環(huán)氧樹脂e-51的質(zhì)量比為1:2，三聚氰胺樹脂微膠囊化的可膨脹石墨與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1:10。所得三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨的傅里葉紅外光譜(kbr)：三聚氰胺樹脂單層包覆可膨脹石墨(825cm-1：1032、1661cm-1：n-h；1563cm-1：c＝n；3340cm-1：-oh)；三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨(915cm-1：1180、1139cm-1：c-o-c；1520cm-1：3280cm-1：-oh)。微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫的配方如下：聚四氫呋喃多元醇ptmg3000(羥值480mgkoh/g)：25份芳香族聚酯多元醇lcs-400a(羥值400mgkoh/g)：5份脂肪族聚酯多元醇lcs-420a(羥值420mgkoh/g)：15份ak-8805：2份n，n-二甲基環(huán)己胺：1份二乙醇胺：1.5份一氟二氯乙烷：25份四苯基間苯二酚二磷酸酯：1份甲基磷酸二甲酯：7份微膠囊化可膨脹石墨：8份多亞甲基多苯基多異氰酸酯：180份實施例1-4所測可膨脹石墨微膠囊包裹前后的體積平均粒徑變化的結(jié)果：見表1.eg：可膨脹石墨mf(eg)：三聚氰胺樹脂單層包覆可膨脹石墨ep-mf(eg)：三聚氰胺樹脂—環(huán)氧樹脂雙層包覆可膨脹石墨表1通過激光粒度儀(美國microtrac公司s3500型)測量雙層樹脂微膠囊包裹可膨脹石墨的粒度，得到其平均粒徑值和粒徑分布指數(shù)，實施例1-4中制備出的微膠囊化可膨脹石墨，表現(xiàn)出將可膨脹石墨很好地包裹在有機樹脂層內(nèi)部，樹脂的不同增加了可膨脹石墨粒徑的厚度，且顆粒大小較均一。上述實施例1-4中微膠囊化可膨脹石墨復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫的性能測試結(jié)果：見表2.表2項目測試標(biāo)準(zhǔn)實施例1實施例2實施例3實施例4密度/kg·m-3gb/t6343-200962.860.159.663.0導(dǎo)熱系數(shù)/w·(m·k)-1gb/t10294-20080.0280.0310.0300.026壓縮強度/mpagb/t8813-20080.540.620.600.59極限氧指數(shù)/％gb/t2406.2-200929292830當(dāng)前第1頁12