本發(fā)明涉及聚合物阻燃領域，具體而言，涉及一種具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物、制備方法及其阻燃聚乳酸。

背景技術：

近年來，生物基材料和生物可降解材料的研究、開發(fā)及應用受到了人們的日益重視。聚乳酸(pla)來源于玉米淀粉、木薯、甘蔗、甜高梁等可再生非糧農(nóng)作物，在自然界中可以完全降解成為水和二氧化碳，被稱為最有前景的“綠色塑料”。pla具有較高的剛度和強度，接近工程塑料的機械性能，易加工成型、可塑性強、生物相容性好，其降解需要特定的條件，在普通的日常條件下能保持很長時間的性能不變，將其應用于航空、汽車、電子電器產(chǎn)品等易耗品領域，可緩解現(xiàn)在電子垃圾日漸增多的環(huán)境污染問題。電子產(chǎn)品大多需要特定的阻燃要求。然而pla本身的阻燃性能只有ul94hb級，極限氧指數(shù)(loi)為21％，燃燒時只形成一層剛剛可見的碳化層，然后很快液化，伴隨嚴重的滴落并燃燒。因此，對聚乳酸的阻燃改性研究已成為關注的熱點。

在目前已用于聚乳酸的無鹵阻燃劑體系中，以磷氮復合型高效膨脹型阻燃體系、硅系、無機阻燃劑、及多組分的協(xié)效阻燃體系居多。如專利申請cn102634181a，cn103333493a，cn102134384a分別公開了一種無鹵阻燃聚乳酸的復合材料或一種綠色阻燃劑(阻燃協(xié)效體系)的制備方法。其中，專利cn102634181a選用的成炭劑為山梨酸、淀粉、木質(zhì)素等生物基的無機物，在提高聚乳酸的阻燃性能的同時保證了整個體系的生物基組分。也有研究者王玉忠等公開發(fā)明專利cn101440156a，采用反應型阻燃技術，將阻燃元素磷引入到聚乳酸分子主鏈中，不僅賦予了聚乳酸本體和共混材料的阻燃性能，而且提高了聚乳酸的分子量，從而保持了聚乳酸原有的機械等性能，具有高效、不遷移、阻燃性能持久等優(yōu)點。但是這種方法需要改變聚合工藝條件，開發(fā)路線較長，成本相對較高，一般只應用于某些特殊領域。

本發(fā)明將具有本質(zhì)阻燃特征的六氯環(huán)三磷腈用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)進行改性，制得一種集硅、磷、氮元素于一體的新型協(xié)效阻燃劑，進而又將這種新型阻燃劑與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、正硅酸乙酯通過溶膠-凝膠反應，最終制得一種具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物。該化合物的熱穩(wěn)定性好、成炭率高、加工性能好，將其應用到聚乳酸樹脂的阻燃改性中，能夠同時發(fā)揮阻燃和擴鏈的協(xié)效作用，不僅能使材料的阻燃性能大大提高，而且能夠有效改善聚乳酸在受熱時發(fā)生的斷鏈降解現(xiàn)象，從而對聚乳酸起到有效的抗滴落作用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是提供一種具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物阻燃聚乳酸的復合材料。

該化合物的制備方法具體步驟如下：

步驟(1).將γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)的非質(zhì)子有機溶劑緩慢滴加到六氯環(huán)三磷腈的非質(zhì)子有機溶劑中，體系中加入縛酸劑，在惰性氣體氛圍中，-15～20℃下攪拌完成滴加過程；

所述的kh550的非質(zhì)子有機溶劑中kh550的濃度為1.0～3.0mmol/l，六氯環(huán)三磷腈的非質(zhì)子有機溶劑中六氯環(huán)三磷腈的濃度為0.28～0.62mmol/l；加入的六氯環(huán)三磷腈、kh550、縛酸劑的摩爾比例為1∶6∶6～1∶12∶12；

所述的惰性氣體為氮氣或氬氣；

所述的縛酸劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、吡啶、4-二甲氨基吡啶、n-n二異丙基乙胺中的一種；

所述的非質(zhì)子性有機溶劑為n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一種；

步驟(2).滴加完畢后，體系升溫至回流溫度繼續(xù)反應10～24小時，經(jīng)過濾、干燥得到具有阻燃作用的化合物hccp-kh550；

步驟(3).將正硅酸乙酯，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)、hccp-kh550與無水乙醇以一定的體積比混合，向上述混合體系中逐滴滴加一定量的去離子水，在回流溫度下攪拌10～24小時，得透明凝膠狀混合液；

所述的正硅酸乙酯、kh560、hccp-kh550的摩爾比例為6：6：1～3：3：1；所述的無水乙醇、去離子水的體積比例為1：1～1∶6；

所述的步驟(2).和步驟(3).中的回流溫度為60～90℃。

步驟(4).將步驟(3)所得凝膠狀混合液旋蒸，之后在真空烘箱內(nèi)于80～100℃下干燥，研磨，得淡黃色粉末；

步驟(5).將步驟(4)所得淡黃色粉末用溶劑洗滌0～5次，干燥，得淡黃色粉末狀終產(chǎn)物。

步驟(5)中所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一種或多種的混合物。

本發(fā)明中的六氯環(huán)三磷腈、kh550、kh560、縛酸劑、各種有機溶劑均為成熟產(chǎn)品，可以通過市場購買取得。

上述具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物阻燃聚乳酸復材料的制備采用以下技術方案：以重量百分比計，含有聚乳酸樹脂70～95份，具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物5～30份。將上述成分按比例預混后，在170℃～230℃下熔融共混，即得到具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物阻燃聚乳酸復合材料。

本發(fā)明采用上述制備方法，將具有本質(zhì)阻燃特征的六氯環(huán)三磷腈用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)進行改性，制得一種集硅、磷、氮元素于一體的新型協(xié)效阻燃劑，進而又將這種新型阻燃劑與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、正硅酸乙酯通過溶膠-凝膠反應，最終制得一種具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物。該化合物的熱穩(wěn)定性好、成炭率高、加工性能好，將其應用到聚乳酸樹脂的阻燃改性中，能夠同時發(fā)揮阻燃和擴鏈的協(xié)效作用，不僅能使材料的阻燃性能大大提高，而且能夠有效改善聚乳酸在受熱時發(fā)生的斷鏈降解現(xiàn)象，從而對聚乳酸起到有效的抗滴落作用。

具體實施方式

實施例1.

步驟(1).將13gkh550溶于59ml四氫呋喃溶液中，緩慢滴加到溶有3.0g六氯環(huán)三磷腈的30ml四氫呋喃溶液中，體系中加入5.0g的三乙胺作縛酸劑，在惰性氣體氛圍中，-15℃下攪拌完成滴加過程；

步驟(2).滴加完畢后，體系升溫至60℃，繼續(xù)反應10小時，經(jīng)過濾、干燥得到具有阻燃作用的化合物hccp-kh550，

步驟(3).將20.9g正硅酸乙酯，23.9gkh560、24ghccp-kh550與無水乙醇、混合，向上述混合體系中逐滴滴加去離子水，在60℃下攪拌10小時，得透明凝膠狀混合液，其中無水乙醇、去離子水的體積比為1：1；

步驟(4).將步驟(3)所得凝膠狀混合液旋蒸，之后在真空烘箱內(nèi)于80℃下干燥，研磨，得淡黃色粉末；

步驟(5).將步驟(4)所得淡黃色粉末用丙酮洗滌0次，干燥，得淡黃色終產(chǎn)物。

將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸95份，具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物5份，預混后置于轉(zhuǎn)矩流變儀中170℃進行混煉，得到阻燃聚乳酸復合材料pla-1。

實施例2.

步驟(1).將25gkh550溶于50ml丁酮溶液中，緩慢滴加到溶有5.8g六氯環(huán)三磷腈的50ml丁酮溶液中，體系中加入10.1g的碳酸氫鉀作縛酸劑，在惰性氣體氛圍中，-5℃下攪拌完成滴加過程；

步驟(2).滴加完畢后，體系升溫至65℃，繼續(xù)反應16小時，經(jīng)過濾、干燥得到具有阻燃作用的化合物hccp-kh550，

步驟(3).將10.4g正硅酸乙酯，11.9gkh560、23ghccp-kh550與無水乙醇混合，向上述混合體系中逐滴滴加去離子水，在70℃下攪拌16小時，得透明凝膠狀混合液，其中無水乙醇、去離子水的體積比為1：2；

步驟(4).將步驟(3)所得凝膠狀混合液旋蒸，之后在真空烘箱內(nèi)于90℃下干燥，研磨，得淡黃色粉末；

步驟(5).將步驟(4)所得淡黃色粉末用甲醇洗滌2次，干燥，得淡黃色終產(chǎn)物。

將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸90份，具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物10份，預混后置于轉(zhuǎn)矩流變儀中180℃進行混煉，得到阻燃聚乳酸復合材料pla-2。

實施例3.

步驟(1).將29gkh550溶于70ml二氧六環(huán)溶液中，緩慢滴加到溶有10.8g六氯環(huán)三磷腈的60ml二氧六環(huán)溶液中，體系中加入15.2g的氫氧化鈉作縛酸劑，在惰性氣體氛圍中，10℃下攪拌完成滴加過程；

步驟(2).滴加完畢后，體系升溫至90℃繼續(xù)反應18小時，經(jīng)過濾、干燥得到具有阻燃作用的化合物hccp-kh550，

步驟(3).將15.3g正硅酸乙酯，17.9gkh560、17.5ghccp-kh550與無水乙醇混合，向上述混合體系中逐滴滴加去離子水，在85℃下攪拌18小時，得透明凝膠狀混合液，其中無水乙醇、去離子水的體積比為1：3；

步驟(4).將步驟(3)所得凝膠狀混合液旋蒸，之后在真空烘箱內(nèi)于95℃下干燥，研磨，得淡黃色粉末；

步驟(5).將步驟(4)所得淡黃色粉末用乙醇洗滌3次，干燥，得淡黃色終產(chǎn)物。

將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸85份，具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物15份，預混后置于轉(zhuǎn)矩流變儀中190℃進行混煉，得到阻燃聚乳酸復合材料pla-3。

實施例4.

步驟(1).將35gkh550溶于60ml乙酸乙酯溶液中，緩慢滴加到溶有8.8g六氯環(huán)三磷腈的70ml乙酸乙酯溶液中，體系中加入14.1g的三乙胺作縛酸劑，在惰性氣體氛圍中，20℃下攪拌完成滴加過程；

步驟(2).滴加完畢后，體系升溫至85℃，繼續(xù)反應22小時，經(jīng)過濾、干燥得到具有阻燃作用的化合物hccp-kh550，

步驟(3).將14.6g正硅酸乙酯，16.7gkh560、27.6ghccp-kh550與無水乙醇混合，向上述混合體系中逐滴滴加去離子水，在90℃下攪拌20小時，得透明凝膠狀混合液，其中無水乙醇、去離子水的體積比為1：4；

步驟(4).將步驟(3)所得凝膠狀混合液旋蒸，之后在真空烘箱內(nèi)于85℃下干燥，研磨，得淡黃色粉末；

步驟(5).將步驟(4)所得淡黃色粉末用丁酮洗滌4次，干燥，得淡黃色終產(chǎn)物。

將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸80份，具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物20份，預混后置于轉(zhuǎn)矩流變儀中195℃進行混煉，得到阻燃聚乳酸復合材料pla-4。

實施例5.

步驟(1).將40gkh550溶于50ml四氫呋喃溶液中，緩慢滴加到溶有18.6g六氯環(huán)三磷腈的150ml四氫呋喃溶液中，體系中加入32.3g的碳酸鉀作縛酸劑，在惰性氣體氛圍中，10℃下攪拌完成滴加過程；

步驟(2).滴加完畢后，體系升溫至65℃，繼續(xù)反應24小時，經(jīng)過濾、干燥得到具有阻燃作用的化合物hccp-kh550，

步驟(3).將16.7g正硅酸乙酯，19.1gkh560、36.8ghccp-kh550與無水乙醇混合，向上述混合體系中逐滴滴加去離子水，在90℃下攪拌24小時，得透明凝膠狀混合液，其中無水乙醇、去離子水的體積比為1：5；

步驟(4).將步驟(3)所得凝膠狀混合液旋蒸，之后在真空烘箱內(nèi)于100℃下干燥，研磨，得淡黃色粉末；

步驟(5).將步驟(4)所得淡黃色粉末用乙酸乙酯洗滌5次，干燥，得淡黃色終產(chǎn)物。

將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸75份，具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物25份，預混后置于轉(zhuǎn)矩流變儀中210℃進行混煉，得到阻燃聚乳酸復合材料pla-5。

實施例6.

步驟(1).將30gkh550溶于60ml二氧六環(huán)溶液中，緩慢滴加到溶有21.6g六氯環(huán)三磷腈的150ml二氧六環(huán)溶液中，體系中加入20.2g的碳酸鈉作縛酸劑，在惰性氣體氛圍中，5℃下攪拌完成滴加過程；

步驟(2).滴加完畢后，體系升溫至90℃繼續(xù)反應20小時，經(jīng)過濾、干燥得到具有阻燃作用的化合物hccp-kh550，

步驟(3).將20.8g正硅酸乙酯，23.8gkh560、23ghccp-kh550與無水乙醇混合，向上述混合體系中逐滴滴加去離子水，在90℃下攪拌20小時，得透明凝膠狀混合液，其中無水乙醇、去離子水的體積比為1：6；

步驟(4).將步驟(3)所得凝膠狀混合液旋蒸，之后在真空烘箱內(nèi)于100℃下干燥，研磨，得淡黃色粉末；

步驟(5).將步驟(4)所得淡黃色粉末用丙酮和乙酸乙酯的混合液洗滌3次，干燥，得淡黃色終產(chǎn)物。

將粘均分子量10萬以上的高分子量聚乳酸70份，具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物30份，預混后置于轉(zhuǎn)矩流變儀中230℃進行混煉，得到阻燃聚乳酸復合材料pla-6。

對所述的實施例1-6中具有擴鏈-阻燃協(xié)同作用的有機-無機雜化納米化合物阻燃聚乳酸復合材料及純聚乳酸材料進行極限氧指和垂直燃燒測試，具體測試結(jié)果見表1。

表1純聚乳酸及阻燃聚乳酸復合材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。