本發(fā)明涉及石墨烯納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯聚合物壓敏復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是碳原子以sp²鍵緊密排列成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，其僅為一個(gè)碳原子層的厚度。正是這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯許多優(yōu)異的性能如有極高的電導(dǎo)率和優(yōu)異的力學(xué)性能。三維石墨烯是由二維石墨烯按照一定方式堆砌成的三維宏觀結(jié)構(gòu)。其性能上保留了二維結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性能，同時(shí)可以獲得極大的比表面積和可控的多孔結(jié)構(gòu)，能夠有效調(diào)控其在力學(xué)和電學(xué)方面的性能，有利于制備功能化石墨烯復(fù)合材料。

目前，有多種方法制備三維石墨烯，如cvd法，冷凍干燥法、自組裝法，模板法等。但通常制備的三維石墨烯，當(dāng)受到壓力等作用時(shí)易脆、力學(xué)性能差，這限制了其應(yīng)用。制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的三維石墨烯復(fù)合材料是解決這一問題的方法之一。但是目前制備方法多是將聚合物泡沫直接在石墨烯溶液中進(jìn)行浸漬，或者將石墨烯通過自組裝到聚合物泡沫中進(jìn)行復(fù)合。石墨烯覆在聚合物孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，在受到壓力時(shí)易剝離，影響其性能。石墨烯結(jié)構(gòu)多取決于聚合物泡沫的結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種耐久性和壓敏性高的石墨烯聚合物壓敏復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種石墨烯聚合物壓敏復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括三維石墨烯骨架以及附著在三維石墨烯骨架上的聚合物，所述聚合物為水性聚合物，包括2-氯丁二烯、苯丙乳液或丁苯乳液中的一種，所述石墨烯骨架和聚合物的質(zhì)量比為1:(1～9)。

該材料中石墨烯作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，聚合物覆蓋在骨架上。首先其力學(xué)性能相較于石墨烯三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高，并且由于聚合物附在外部，石墨烯在使用過程中不存在剝落等問題，可承受多次循環(huán)使用，耐久性提高。在施加壓力時(shí)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)壓縮，由于孔結(jié)構(gòu)壓縮，石墨烯片層間相互接觸、堆積，電阻明顯降低。卸載壓力，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)恢復(fù)，電阻恢復(fù)。因此該材料具有優(yōu)異的壓敏性能。

一種如上所述石墨烯聚合物壓敏復(fù)合材料的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將氧化石墨烯置于水中，攪拌、超聲后得到氧化石墨烯溶液，并將其置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到三維石墨烯骨架；

(2)將步驟(1)所得三維石墨烯骨架置于聚合物乳液中浸泡一段時(shí)間，然后取出進(jìn)行真空凍干，即得所述石墨烯聚合物壓敏復(fù)合材料。

氧化石墨烯通過水熱還原反應(yīng)，還原形成三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯。將其浸漬在聚合物乳液中進(jìn)行復(fù)合，再真空凍干，得到石墨烯/聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

步驟(1)所述攪拌時(shí)間為30～60min。

步驟(1)所述超聲時(shí)間為1～2h。

所述的氧化石墨烯溶液的濃度為2～4g/ml。

所述水熱反應(yīng)的溫度為160～200℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為12～24h。

所述的聚合物乳液為2-氯丁二烯乳液、苯丙乳液或丁苯乳液中的一種。

所述的石墨烯骨架與聚合物乳液中聚合物的質(zhì)量比為1：(1～9)，其中，聚合物乳液中的固含量為25％～60％。

步驟(2)所述浸泡時(shí)間為6～12h。

所述真空凍干在真空凍干機(jī)中進(jìn)行，真空度小于0.09pa，真空凍干是建為12～24h。

首先水熱反應(yīng)確保了石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，而將浸漬聚合物后的真空凍干維持了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并使得了聚合物包覆在其骨架表面。由于石墨烯作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在施加壓力時(shí)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)壓縮，電阻明顯降低。卸載壓力，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)恢復(fù)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：

(1)本發(fā)明以三維石墨烯為骨架，將聚合物包覆在其骨架表面，解決復(fù)合材料的分散問題及其耐久性問題；

(2)本發(fā)明以石墨烯網(wǎng)絡(luò)作為導(dǎo)電模板，得到的復(fù)合材料的電導(dǎo)率得到明顯提高，具有優(yōu)異的壓敏性能；

(3)整個(gè)方法只有兩步，一為石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的制備，一為材料的浸漬復(fù)合，而且所采用的試劑種類少，工藝方法簡單，成本低廉，易于工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的石墨烯聚合物復(fù)合材料在不同放大倍數(shù)下的場發(fā)射掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1中制備的石墨烯的紅外譜圖；

圖3為實(shí)施例1中制備的石墨烯聚合物復(fù)合材料的紅外譜圖；

圖4為實(shí)施例2中制備的復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖；

圖5為實(shí)施例2中制備的復(fù)合材料的電阻率隨應(yīng)力應(yīng)變曲線圖；

圖6為實(shí)施例1，2中制備的復(fù)合材料的壓敏性重復(fù)曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌30min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度范圍為4mg/ml；

(2)取50ml氧化石墨烯溶液，將其置于100ml的反應(yīng)釜內(nèi)在160℃下水熱反應(yīng)24h。得到三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯柱狀體；

(3)使用固含量為29％的2-氯丁二烯(1.3)。將石墨烯柱狀體置于大小合適的表面皿中。加入聚合物乳液，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)將復(fù)合材料取出，使用真空凍干機(jī)進(jìn)行真空凍干24h，真空度小于0.09pa，得到三維網(wǎng)狀石墨烯聚合物復(fù)合材料。

本實(shí)施例制備的石墨烯聚合物復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖1所示，可以看該法制備的復(fù)合材料為三維多孔狀結(jié)構(gòu)，聚合物均勻分散并包覆在三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。本實(shí)施例制備的石墨烯的紅外譜圖如圖2所示，氧化石墨烯在1720cm^-1(c＝o)、3395cm^-1與1410cm^-1(o-h)、1060cm^-1(c–o–c)處都出現(xiàn)吸收峰。而這些在氧化石墨烯中出現(xiàn)的吸收峰在三維網(wǎng)狀石墨烯中減弱或者消失，說明氧化石墨烯在水熱反應(yīng)中已被有效的還原。本實(shí)施例制備的三維交聯(lián)石墨烯的紅外譜圖如圖3所示，可以看出復(fù)合材料的光譜中并沒有出現(xiàn)新的吸收峰和位移，說明石墨烯與乳液間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，他們之間的結(jié)合可能是π-π鍵間的相互作用。

實(shí)施例2

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌30min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度范圍為4mg/ml；

(2)取50ml氧化石墨烯溶液，將其置于100ml的反應(yīng)釜內(nèi)在160℃下水熱反應(yīng)24h。得到三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯柱狀體；

(3)使用固含量為58％的2-氯丁二烯(1.3)。將石墨烯柱狀體置于大小合適的表面皿中。加入聚合物乳液，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)將復(fù)合材料取出，使用真空凍干機(jī)進(jìn)行真空凍干24h，真空度小于0.09pa，得到三維網(wǎng)狀石墨烯聚合物復(fù)合材料。

實(shí)施例2中的復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4所示，當(dāng)在應(yīng)力0～1.7kpa時(shí)，應(yīng)變?yōu)?％，卸載過程中復(fù)合材料能夠迅速恢復(fù)；而超過5kpa，卸載過程出現(xiàn)滯后，說明結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不可恢復(fù)。

實(shí)施例2中的復(fù)合材料的電阻率隨應(yīng)力變化曲線如圖5所示，可以看出，此過程可以分為三個(gè)階段。在應(yīng)力0～1.7kpa時(shí)，此段線的斜率，即s為0.42kpa^-1。當(dāng)應(yīng)力5～10kpa時(shí)，s為0.09kpa^-1。在01.7kpa^-5kpa過程中出現(xiàn)過渡區(qū)。壓敏性s主要是由于隨著壓縮進(jìn)行減小，主要是由于隨著壓縮進(jìn)行石墨烯片層間聯(lián)通距離縮短，電阻降低，電阻變化減小。

實(shí)施1，2中復(fù)合材料進(jìn)行壓敏性能的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，如圖6所示為循環(huán)10次的壓敏性?？梢钥闯鲈?.5kpa時(shí)，材料具有可重復(fù)性。

實(shí)施例3

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌30min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度范圍為4mg/ml；

(2)取50ml氧化石墨烯溶液，將其置于100ml的反應(yīng)釜內(nèi)在180℃下水熱反應(yīng)24h。得到三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯柱狀體；

(3)使用固含量為58％的2-氯丁二烯(1.3)。將石墨烯柱狀體置于大小合適的表面皿中。加入聚合物乳液，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)將復(fù)合材料取出，使用真空凍干機(jī)進(jìn)行真空凍干24h，真空度小于0.09pa，得到三維網(wǎng)狀石墨烯聚合物復(fù)合材料。

實(shí)施例4

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌30min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度范圍為2mg/ml；

(2)取40ml上述氧化石墨烯溶液，將其置于100ml的反應(yīng)釜內(nèi)在160℃下水熱反應(yīng)12h，得到三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯柱狀體；

(3)將石墨烯柱狀體置于大小合適的表面皿中，量取固含量為25％的苯丙乳液，其和石墨烯柱狀體的質(zhì)量比為1:1；將該2-氯丁二烯的苯丙乳液加入至表面皿中，使其在在聚合物乳液中浸泡6h。

(4)將復(fù)合材料取出，使用真空凍干機(jī)進(jìn)行真空凍干24h，真空度小于0.09pa，得到石墨烯聚合物壓敏復(fù)合材料。

經(jīng)檢測，該石墨烯聚合物壓敏復(fù)合材料的電導(dǎo)率得到明顯提高，具有優(yōu)異的壓敏性能。

實(shí)施例5

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌60min，超聲1h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度范圍為4mg/ml；

(2)取60ml上述氧化石墨烯溶液，將其置于100ml的反應(yīng)釜內(nèi)在200℃下水熱反應(yīng)18h，得到三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯柱狀體；

(3)將石墨烯柱狀體置于大小合適的表面皿中，量取丁苯乳液，其中該丁苯乳液中固含量為60％，其和石墨烯柱狀體的質(zhì)量比為1:9；將該2-氯丁二烯的丁苯乳液加入至表面皿中，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)將復(fù)合材料取出，使用真空凍干機(jī)進(jìn)行真空凍干12h，真空度小于0.09pa，得到石墨烯聚合物壓敏復(fù)合材料。

經(jīng)檢測，該石墨烯聚合物壓敏復(fù)合材料的電導(dǎo)率得到明顯提高，具有優(yōu)異的壓敏性能。