本發(fā)明公開(kāi)了一種纖維織物增強(qiáng)含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及采用自主設(shè)計(jì)的含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈樹脂通過(guò)共混，溶液預(yù)浸工藝、復(fù)合交聯(lián)固化劑加速熱壓成型工藝、調(diào)控共混樹脂的比例等來(lái)調(diào)控復(fù)合材料的物理性能和加工性能。屬于先進(jìn)復(fù)合材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

熱固性樹脂基復(fù)合材料由于其高強(qiáng)度、高模量、比重輕等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，但隨著航空航天技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)熱固性樹脂基復(fù)合材料的機(jī)械性能、耐熱性能、介電性能都提出了更高的要求。為了進(jìn)一步提高熱固性樹脂基復(fù)合材料的綜合性能，以可交聯(lián)的芳炔樹脂、氰酸樹脂、鄰苯二甲腈樹脂等為基體的一系列高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性和低介電常數(shù)的復(fù)合材料被成功制備出來(lái)。其中，鄰苯二甲腈樹脂由于可在交聯(lián)時(shí)形成具有良好熱穩(wěn)定性和高度剛性的均三嗪環(huán)和酞菁結(jié)構(gòu)，使得以其復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能和機(jī)械性能。近年來(lái)，鄰苯二甲腈樹脂復(fù)合材料受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。然而，此類樹脂的高加工粘度和苛刻的固化條件使得其相關(guān)應(yīng)用受到限制，且其復(fù)合材料的耐熱性能有待進(jìn)一步提高。

含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈樹脂(yuguipengetal,polymer,2010,51(1):540-549)是由大連理工大學(xué)自主開(kāi)發(fā)的一類熱塑性高性能樹脂基體，由于雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的耐熱性能，且可溶解于質(zhì)子極性溶劑，當(dāng)雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈樹脂與鄰苯二腈結(jié)構(gòu)相結(jié)合，通過(guò)二腈結(jié)構(gòu)的交聯(lián)固化后形成三嗪環(huán)和/或酞菁結(jié)構(gòu)，使固化后所得的材料具有更優(yōu)異的性能(yuguipengetal,highperformancepolymers,2014,26(5):1233-1239)。本發(fā)明采用含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈鄰苯二腈樹脂和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二腈單體組成共混樹脂基體，利用溶液浸漬法制備纖維織物增強(qiáng)復(fù)合材料的預(yù)浸料，其中含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈鄰苯二腈樹脂能保證所得復(fù)合材料的耐熱性能，添加的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二腈單體能改善熱成型固化過(guò)程中樹脂基體的流動(dòng)性能，采用復(fù)合交聯(lián)固化劑對(duì)上述鄰苯二腈樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，使固化反應(yīng)的活性更高，能縮短固化時(shí)間，提高固化效率。

檢索已有的公開(kāi)或者授權(quán)發(fā)明專利中，與本發(fā)明相關(guān)的專利有，發(fā)明專利cn201210555132.1和zl201010217662.6分別公開(kāi)了含雙酚a型聚芳醚腈雙鄰苯二甲腈樹脂和鄰苯二甲腈封端含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚酰亞胺樹脂、相應(yīng)的固化物及其制備方法。上述專利涉及的樹脂基體與本發(fā)明的樹脂基體的結(jié)構(gòu)不同，且制備方法也不同。宗立率等報(bào)道了采用含芳基均三嗪結(jié)構(gòu)熱固性雜萘聯(lián)苯鄰苯二甲腈樹脂為基體，采用溶液浸漬方法制備了碳纖維布增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(宗立率等,復(fù)合材料學(xué)報(bào),2013,30：59-64)。與本發(fā)明的共混樹脂基體相比，對(duì)比文獻(xiàn)的樹脂基體結(jié)構(gòu)與本發(fā)明不同，且固化劑體系也不同。本發(fā)明采用了雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈鄰苯二腈樹脂和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二腈單體組成共混樹脂基體，且所用的交聯(lián)固化劑單一的芳香二胺變?yōu)榉枷愣?氯化鋅混合固化劑，所以完全不同。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)報(bào)道的鄰苯二甲腈樹脂基復(fù)合材料由于加工困難、固化工藝條件苛刻、耐熱性能有待提高等問(wèn)題，提供一種纖維織物增強(qiáng)含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂基復(fù)合層壓板及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案，

纖維織物增強(qiáng)含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂基復(fù)合材料，采用含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈鄰苯二腈樹脂和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二腈單體組成共混樹脂基體，其中含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈鄰苯二腈樹脂具有良好的溶解性能，耐熱性能和加工性能，添加的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二腈單體能改善熱成型固化過(guò)程中樹脂基體的流動(dòng)性能，采用復(fù)合交聯(lián)固化劑對(duì)鄰苯二腈樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，使固化反應(yīng)的活性更高，能縮短固化時(shí)間，提高固化效率。預(yù)浸片的制備采用溶液浸漬法，容易控制，易于使纖維織物被溶液均勻浸潤(rùn)。

一種纖維織物增強(qiáng)含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂基復(fù)合層壓板，包括纖維織物和含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂基體，按照質(zhì)量百分比組成為：

纖維織物：50～70份；

含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂：30～50份；

所述的含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂包含兩種組分，組分1和組分2的質(zhì)量比為4:1～1:4；

組分1的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，

r1是氫、鹵素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

r2是氫、鹵素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

r3是氫、鹵素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

r4是氫、鹵素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

上述r1、r2、r3和r4中的烷基或烷氧基為含有至少1個(gè)碳原子，r1、r2、r3和r4的結(jié)構(gòu)相同或不同；n≥1。

組分2的結(jié)構(gòu)式如下：

所述的纖維織物為石英纖維布、玻璃纖維布、碳纖維布、芳綸纖維布、玄武巖纖維布中的一種。

一種纖維織物增強(qiáng)含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂基復(fù)合層壓板的制備方法，步驟如下：

將含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂溶解在有機(jī)溶劑中，加入占含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂含量8wt％的交聯(lián)固化劑，配制成固含物(含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂和交聯(lián)固化劑)質(zhì)量百分比濃度為25～40％的樹脂溶液，將纖維織物浸漬在樹脂溶液中，使纖維織物的表面均勻浸漬樹脂溶液，經(jīng)熱流烘干通道除去溶劑，熱流烘干通道溫度為100～200℃,烘干時(shí)間為8～12h，自然冷卻到室溫后制得預(yù)浸帶；將預(yù)浸帶裁剪成與模具大小匹配的預(yù)浸片，根據(jù)復(fù)合材料層壓板的厚度鋪設(shè)相應(yīng)層數(shù)的預(yù)浸片，得到預(yù)浸料；將預(yù)浸料放于模具中經(jīng)熱壓成型工藝，完成固化反應(yīng)，脫模后即得纖維織物增強(qiáng)含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈共混樹脂基復(fù)合層壓板。

所述的交聯(lián)固化劑為4,4`-二氨基二苯甲烷、4,4`-二氨基二苯甲醚、4,4`-二氨基二苯砜中的一種，與無(wú)水氯化鋅的共混物，兩者質(zhì)量比為5:1～1:5。

所述的熱壓成型工藝的程序?yàn)椋涸?0～120℃的溫度下保溫15～20min，加壓8～20mpa，排氣3次；卸壓，以10～15℃/min的升溫速率升溫到200～250℃后，加壓8～20mpa，以6～8℃/min的升溫速率升溫到230～290℃，并在該溫度條件下保持2～3min；將壓力升至15mpa，排氣1～2次，按如下程序熱壓固化：265℃-2h，295℃-2h，375℃-2h；保持熱壓固化時(shí)壓力，以2～3℃/min速率冷卻，溫度降至50℃后脫模。

所述的有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一種或兩種以上混合。

對(duì)比前述復(fù)合材料學(xué)報(bào)上的參考文獻(xiàn)里所述鄰苯二甲腈樹脂基體pbd-ph(圖1)，在混入單一芳香二胺(4,4`-二氨基二苯砜,dds)固化劑后，通過(guò)dsc掃描測(cè)得固化峰值溫度在325℃左右，其流變曲線顯示其粘度在260℃后才開(kāi)始有明顯的上升。而采用本發(fā)明的復(fù)合材料制備方法所得到的對(duì)應(yīng)的溫度分別在260℃和230℃左右，證明本文設(shè)計(jì)的交聯(lián)體系具有更高的交聯(lián)活性。同時(shí)，文獻(xiàn)中提到pbd-ph只能在加熱情況下溶于n-甲基吡咯烷酮中，而本發(fā)明中所制備的含雜萘聯(lián)苯和芳腈結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂ppen-ph(圖2)可完全溶解在氯仿、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等溶劑中，具有更優(yōu)良的溶液加工性。此外，由于pbd-ph加工粘度較高，導(dǎo)致其在熱壓固化過(guò)程中對(duì)纖維布的浸潤(rùn)性不理想，導(dǎo)致復(fù)合層壓板剪切強(qiáng)度較低。而本發(fā)明制備的ppen-ph相比pbd-ph具有較低的加工粘度，并且由于聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二腈單體(bp-ph)(熔點(diǎn)：232～235℃)的加入，使得樹脂基體對(duì)纖維布的浸潤(rùn)性有了明顯改善，剪切強(qiáng)度提高，彎曲測(cè)試時(shí)呈現(xiàn)出明顯的拉伸斷裂。以e-玻璃纖維增強(qiáng)的此類樹脂基復(fù)合層壓板為例，該類層壓板在常溫下的彎曲強(qiáng)度可達(dá)650～670mpa，彎曲模量可達(dá)28～34gpa。

以pb11(ppen-ph/bp-ph＝1/1)共混樹脂為例，對(duì)比兩種樹脂基體的熱失重分析結(jié)果(見(jiàn)圖3，表1)可以看出，pb11具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其5％熱失重溫度較pbd-ph高出20～25℃左右。從動(dòng)態(tài)機(jī)械分析結(jié)果(dma，見(jiàn)圖4)可以看出，石英纖維增強(qiáng)pb11復(fù)合層壓板在400℃以下未出現(xiàn)有玻璃化轉(zhuǎn)變，證明交聯(lián)程度高，分子鏈剛性大，而參考文獻(xiàn)所制備的復(fù)合材料的損耗正切則從350℃開(kāi)始發(fā)生顯著上升。此外，本發(fā)明制備的復(fù)合材料所用升溫固化程序共計(jì)6h，遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)中的14h(均為除去升溫所用的時(shí)間)，說(shuō)明本發(fā)明設(shè)計(jì)的樹脂體系和固化劑可以在一定程度上提高鄰苯二甲腈樹脂基復(fù)合層壓板的制備效率。此外，由于樹脂基體的高交聯(lián)度，本發(fā)明制備的復(fù)合層壓板具有較低的介電常數(shù)。以石英纖維增強(qiáng)的pb11樹脂基復(fù)合層壓板為例，其在穩(wěn)定電場(chǎng)(電壓大?。?.526kv)下的介電常數(shù)為2.98；在8-18ghz電磁波下的介電常數(shù)在3.44～3.54之間，介電損耗低于0.008。本發(fā)明對(duì)于推動(dòng)先進(jìn)復(fù)合材料的發(fā)展和開(kāi)拓在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用具有實(shí)用價(jià)值。

表1.pb11與pbd-ph固化后熱失重曲線相關(guān)數(shù)據(jù)(氮?dú)夥諊?

附圖說(shuō)明

圖1是pb11樹脂固化后熱失重曲線圖(氮?dú)夥諊?。

圖2是pb11復(fù)合層壓板dma測(cè)試結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例一

采用親核取代方法，合成n＝10的ppen-ph齊聚物，并將其與bp-ph按質(zhì)量百分比50：50溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為30％的膠液，同時(shí)加入占樹脂總質(zhì)量的8％的4，4-二氨基二苯砜/氯化鋅等質(zhì)量混合物作為固化劑，加熱攪拌30min。將玻璃纖維布剪成8×8cm大小，共計(jì)10層，放置于60℃恒溫玻璃板上，將樹脂溶液均勻浸漬于纖維布中。靜置一段時(shí)間后將其放到真空烘箱內(nèi)按照在125℃-2h，155℃-6h的溫度程序去除溶劑。隨后自然冷卻到室溫。

將預(yù)浸片放置于模具內(nèi)后放入熱壓機(jī)內(nèi)，合膜。在80℃，12mpa的條件下保溫保壓15min。隨后卸壓，在以15℃/min快速升溫到220℃后，加壓到4mpa，以8℃/min的升溫速率升溫到230℃，在該溫度條件下熔融5min。隨后排氣2次，將壓力升至12mpa，并按如下程序進(jìn)行熱壓固化：260℃-2h，290℃-2h，370℃-2h。熱壓固化結(jié)束后，關(guān)閉加熱，保持壓力不變，開(kāi)始降溫，降溫速率為2℃/min，待溫度降到50℃以下后，卸壓并脫模取出壓好的層壓板。

實(shí)施例二

采用親核取代方法，合成n＝20的ppen-ph齊聚物，并將其與bp-ph按質(zhì)量百分比50：50溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為25％的膠液，同時(shí)加入占樹脂總質(zhì)量的8％的4，4-二氨基二苯砜/氯化鋅等質(zhì)量混合物作為固化劑，加熱攪拌30min。將玻璃纖維布剪成8×8cm大小，共計(jì)10層，放置于60℃恒溫玻璃板上，將樹脂溶液均勻浸漬于纖維布中。靜置一段時(shí)間后將其放到真空烘箱內(nèi)按照在135℃-2h，165℃-10h的溫度程序去除溶劑。隨后自然冷卻到室溫。

將預(yù)浸片放置于模具內(nèi)后放入熱壓機(jī)內(nèi)，合膜。在100℃，15mpa的條件下保溫保壓15min。隨后卸壓，在以12℃/分鐘快速升溫到230℃后，加壓到5mpa，以8℃/min的升溫速率升溫到240℃，在該溫度條件下熔融2min。隨后排氣2次，將壓力升至15mpa，并按如下程序進(jìn)行熱壓固化：260℃-2h，290℃-2h，370℃-2h。熱壓固化結(jié)束后，關(guān)閉加熱，保持壓力不變，開(kāi)始降溫，降溫速率為2℃/min，待溫度降到50℃以下后，卸壓并脫模取出壓好的層壓板。

實(shí)施例三

將n＝20的ppen-ph和bp-ph按質(zhì)量百分比75：25溶解在二甲基亞砜(dmso)溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為25％的膠液，同時(shí)加入占樹脂總質(zhì)量的8％的4，4-二氨基二苯砜/氯化鋅等質(zhì)量混合物作為固化劑，加熱攪拌30min。將石英纖維布剪成8×8cm大小，共計(jì)10層，放置于80℃恒溫玻璃板上，將樹脂溶液均勻浸漬于纖維布中。靜置一段時(shí)間后將其放到真空烘箱內(nèi)按照在135℃-2h，180℃-10h的溫度程序去除溶劑。隨后自然冷卻到室溫。

將預(yù)浸片放置于模具內(nèi)后放入熱壓機(jī)內(nèi)，合膜。在120℃，20mpa的條件下保溫保壓30min。隨后卸壓，在以12℃/min快速升溫到230℃后，加壓到5mpa，以8℃/min的升溫速率升溫到240℃，待溫度穩(wěn)定后，將壓力升至20mpa，并按如下程序進(jìn)行熱壓固化：260℃-2h，290℃-2h，370℃-2h。熱壓固化結(jié)束后，關(guān)閉加熱，保持壓力不變，開(kāi)始降溫，降溫速率為2℃/min，待溫度降到50℃以下后，卸壓并脫模取出壓好的層壓板。