本發(fā)明屬于光引發(fā)劑領(lǐng)域，具體涉及一種光引發(fā)劑含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物制備方法。
技術(shù)背景
咔唑具有良好的剛性共軛平面，具有較強的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移性能和優(yōu)良的光電性質(zhì)，為其衍生物作為良好的雙光子光引發(fā)劑提供了有利的條件。咔唑類肟酯是一類新型的咔唑基雙光子光引發(fā)劑，在咔唑的氮原子上引入烷基可增強了共軛體系的給電子能力，在咔唑環(huán)上連接共扼的芳香?；碗旷ノ娮踊鶊F增加其共軛鏈，使分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移程度增大，從而提高雙光子熒光性質(zhì)。正因為咔唑基酮肟乙酸酯類化合物具有上述許多優(yōu)點而作為丙烯酸酯類體系、印刷油墨、光固化涂料、抗蝕刻劑、防電鍍劑、全息照相記錄材料、壓敏黏合劑、層壓樹脂的引發(fā)劑，因此研發(fā)新型咔唑類肟酯類光引發(fā)劑十分必要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種工藝簡單、收率高、成本低、污染小、產(chǎn)品質(zhì)量好、適合工業(yè)化生產(chǎn)的含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)：含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)為通式ⅴ如下：
光引發(fā)劑含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物ⅴ，n取值1至6的整數(shù)。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
a：在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入有機溶劑、咔唑、氫氧化鉀，再向反應(yīng)器中緩慢滴加1-溴代烷，控制反應(yīng)液溫度80-190℃，反應(yīng)4.0-10h。反應(yīng)完成后加入乙酸乙酯-水(v乙酸乙酯:v水＝2:1)混合溶液，分出水層，減壓蒸餾回收有機溶劑，得到中間體ⅰa-f，反應(yīng)方程式如下：
其中n為1時，編號為ia；n為2時，編號為ib；n為3時，編號為ic；n為4時，編號為id；n為5時，編號為ie；n為6時，編號為if；
其中，咔唑、1-溴代烷、氫氧化鉀的物質(zhì)的量之比為1:1-1.5:1.32.0，所述的有機溶劑為二甲亞砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的任一種，優(yōu)選二甲亞砜，有機溶劑的重量為咔唑重量7-12倍；所述的優(yōu)選反應(yīng)溫度為170-180℃。
b：在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入有機溶劑、中間體ⅰa-f，溫度控制在10-50℃，再向反應(yīng)器中緩慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯和二氯乙烷的混合溶液，控制反應(yīng)液溫度10-50℃，反應(yīng)8.0-12h。反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鹽酸溶液(15％的鹽酸溶液與有機溶劑的提交比為1-3：1)，攪拌1h，靜置，分層，有機相依次用水、碳酸氫鈉洗滌三次，減壓蒸出有機溶劑，干燥，得到含有中間體ⅱa-f，反應(yīng)方程式如下：
其中，中間體ⅰa-f、2,4,6-三甲基苯甲酰氯、三氯化鋁的物質(zhì)的量之比為1:1.0-1.2:1-1.5，所述的有機溶劑為硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一種，優(yōu)選二氯乙烷，有機溶劑的重量為中間體ⅰa-f重量10-16倍；所述的優(yōu)選反應(yīng)溫度為20-25℃。
c：在含有中間體ⅱa-f的有機溶液中，加入三氯化鋁，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在10-50℃，攪拌2.0-4.0h，緩慢滴加異辛酰氯，滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在10-50℃反應(yīng)3.0-5.0h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鹽酸溶液(15％的鹽酸溶液與有機溶劑的提交比為0.5-2：1)，攪拌1.0h，靜置，分層，有機相用水、碳酸氫鈉洗滌三次，減壓蒸出有機溶劑，用乙醇重結(jié)晶得中間體ⅲa-f，反應(yīng)方程式如下：
其中，中間體ⅱa-f、異辛酰氯、三氯化鋁的物質(zhì)的量之比為1：1.0-1.2：1-1.5，所述的有機溶劑為硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一種，優(yōu)選二氯乙烷，有機溶劑的重量為中間體ⅱa-f重量6-12倍；所述的優(yōu)選反應(yīng)溫度為10-15℃。
d：在反應(yīng)器中加入有機溶液、加入中間體ⅲa-f、鹽酸羥胺，升溫至60-100℃，滴加10％的醋酸鈉溶液，滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在60-100℃反應(yīng)3.0-9.0h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入水，攪拌50min，靜置，分層，減壓蒸出有機溶劑，用乙醇重結(jié)晶得中間體ⅳa-f，反應(yīng)方程式如下：
其中，中間體ⅲa-f、鹽酸羥胺、質(zhì)量濃度為10％的醋酸鈉的物質(zhì)的量之比為1:1.0-1.2:1-1.3，所述的有機溶劑為乙醇-水(v乙醇:v水＝1:1)、甲醇-水(v甲醇:v水＝1:1)或dmf-水(vdmf:v水＝1:1)混合溶液中的任一種，優(yōu)選乙醇-水(v乙醇:v水＝1:1)混合溶液，有機溶劑的重量為中間體ⅲa-f重量5-8倍；所述的優(yōu)選反應(yīng)溫度為70-75℃。
e：在反應(yīng)器中加入二氯乙烷、加入中間體ⅳa-f，溫度控制0-20℃，滴加乙酸酐，滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在0-20℃反應(yīng)2.0-5.0h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鈉水溶液與有機溶劑的提交比為0.5-2：1)，攪拌1h，靜置，分層，減壓蒸出有機溶劑，重結(jié)晶得目標(biāo)化合物，反應(yīng)方程式如下：
其中，中間體ⅳa-f、乙酸酐的物質(zhì)的量之比為1:1.0-1.3，所述的有機溶劑為二氯乙烷、二氯甲烷中的任一種，優(yōu)選二氯甲烷，有機溶劑的重量為中間體ⅳa-f重量的5-8倍；所述的優(yōu)選反應(yīng)溫度為5-10℃。
含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物ⅴa-f，在通式中，n取值1至6的整數(shù)。作為上述通式ⅴa-f，肟酯化合物的優(yōu)選實施例，列舉出以下的化合物結(jié)構(gòu)：
本發(fā)明的有益效果如下：
1、提供了含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物的完整的制備方法。
2、制備的含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物解決了傳統(tǒng)的光引發(fā)劑一般都存在著感光度低、溶解性差、空氣對光固化影響大、以及貯存穩(wěn)定性差等缺點，該引發(fā)劑是能應(yīng)用于新一代大屏幕lcd關(guān)鍵部件rgb的制作要求。
3、將含三甲基苯甲?；沁蚧c肟乙酸酯兩種光敏基團構(gòu)筑于同一分子生成新的含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯。隨著光引發(fā)劑共軛鏈增長，分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移程度增大，因此具有顯著的光引發(fā)反應(yīng)特性，在丙烯酸環(huán)氧樹酯的有良好的光固化效果。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例ⅴe對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
實施例1：
一種含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯ⅴe的制備方法，該方法由以下步驟組成：
中間體ⅰe的制備
在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入二甲亞砜(dmso)150ml、咔唑16.72g(0.10mol)、氫氧化鉀6.72g(0.12mol)，再向反應(yīng)器中緩慢滴加1-溴庚烷21.49g(0.12mol)，控制反應(yīng)液溫度175℃，反應(yīng)7.0h。反應(yīng)完成后加入乙酸乙酯-水(v乙酸乙酯:v水＝2:1)混合溶液280ml，分出水層，減壓蒸餾回收有機溶劑，得到中間體ⅰe；
中間體ⅱe的制備
在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入二氯乙烷100ml、加入三氯化鋁16.00g(0.12mol)，中間體ⅰe16.55g(0.10mol)，溫度控制在3℃，再向反應(yīng)器中緩慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯18.67g(0.10mol)和二氯乙烷(100ml)的混合溶液，控制反應(yīng)液溫度25℃，反應(yīng)8.0-9.0h。反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鹽酸溶液150ml，攪拌50min，靜置，分層，有機相依次用水、碳酸氫鈉洗滌三次，減壓蒸出有機溶劑，干燥，得到含有中間體ⅱe；
中間體ⅲe的制備
在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入二氯乙烷300ml、中間體ⅱe41.12g(0.10mol)，加入三氯化鋁17.34g(0.13mol)，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在12℃，攪拌1.0h，緩慢滴加異辛酰氯19.52g(0.12mol)，滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在12℃反應(yīng)4.0h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鹽酸溶液250ml，攪拌50min，靜置，分層，有機相用水、碳酸氫鈉洗滌三次，減壓蒸出有機溶劑，用乙醇重結(jié)晶得中間體ⅲe；
中間體ⅳe的制備
在反應(yīng)器中加入乙醇-水(v乙醇:v水＝1:1)400ml、加入中間體ⅲe53.78g(0.10mol)、鹽酸羥胺7.65g(0.11mol)，升溫至65℃，滴加10％的醋酸鈉溶液176.81g(0.13mol)，滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在65℃反應(yīng)6.0-7.0h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入水，攪拌50min，靜置，分層，減壓蒸出有機溶劑，用乙醇重結(jié)晶得中間體ⅳe；
目標(biāo)化合物含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯ⅴe的制備
在反應(yīng)器中加入二氯乙烷300ml、加入中間體ⅳe55.28g(0.10mol)，溫度控制8℃，滴加乙酸酐10.29g(0.10mol)。滴加完后，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫在8℃反應(yīng)3.0h，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中加入5％的氫氧化鈉水溶液200ml，攪拌1h，靜置，分層，減壓蒸出有機溶劑，用乙醇重結(jié)晶，得目標(biāo)化合物ⅴe，收率76.6％，液相純度達(dá)到99.26％。1hnmr(dmso-d6,400mhz)δ:8.65-8.57(m,2h,ar-h),8.05-7.96(m,2h,ar-h),7.78-7.53(m,3h,ar-h),4.15(t,2h,nch2),2.42(s,6h,ch3),2.38(s,3h,ch3),2.21(s,3h,ch3),1.75-1.65(m,8h,ch2),1.18-1.17(m,12h,ch2),0.90-0.82(m,9h,ch3).
實施例2：
將乙酸酐的量增大至11.23g(0.11mol)，其它同實例一，化合物ⅴe收率80.2％。
實施例3：
將乙酸酐的量增大至12.25g(0.12mol)，其它同實例一，化合物ⅴe收率84.1％。
實施例4：
將乙酸酐的量增大至13.27g(0.13mol)，其它同實例一，化合物ⅴe收率88.6％。
實施例5：
將乙酸酐的量增大至14.25g(0.14mol)，其它同實例一，化合物ⅴe收率85.3％。
實施例6：
將乙酸酐的量增大至15.32g(0.15mol)，其它同實例一，化合物ⅴe收率83.1％。
實施例7：
將實施例所制得的光引發(fā)劑含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物ⅴa-f、市售的tpo(2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?分別以4％(質(zhì)量比)比例加入丙烯酸環(huán)氧樹酯樣品體系(配方為：雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯30％；氨基丙烯酸酯8％；丙氧基化甘油三丙烯酸酯30％；己二醇二丙烯酸酯24％；聚硅氧烷丙烯酸酯0.5％；乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯3.5％)，均勻涂布在經(jīng)過清洗、干燥的敷銅板上，用1kw高壓汞燈輻照，使得液膜聚合固化，測定結(jié)果如下表1所示。
表1本發(fā)明光引發(fā)劑對丙烯酸環(huán)氧樹酯的光固化效果