【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明是關(guān)于基于茚并三亞苯的胺衍生物，和使用該衍生物的有機(jī)電場發(fā)光(有機(jī)el)裝置。具體而言，本發(fā)明系為具有化學(xué)式(i)的衍生物，使用該衍生物作為電洞傳輸材料(htm)、電子阻擋材料(ebm)的有機(jī)el裝置，能有效地提高效率和半衰期。
背景技術(shù)：
有機(jī)電場發(fā)光(有機(jī)el)為發(fā)光二極管(led)，其中發(fā)射層為因呼應(yīng)電流而發(fā)光的有機(jī)化合物所制成的薄膜。有機(jī)化合物的發(fā)射層夾在兩個(gè)電極之間。有機(jī)el因其高照度、低重量、超薄外形、無背光的自照明、低功耗、寬視角、高對比度度、制造簡單、快速反應(yīng)時(shí)間而應(yīng)用于平板顯示器中。
有機(jī)材料電場發(fā)光的首次發(fā)現(xiàn)于1950年代早期，由安德烈貝諾斯(andrebernanose)與其同事于法國南錫大學(xué)所發(fā)現(xiàn)。馬丁伯普(martinpope)與其紐約大學(xué)的同事，于1963年在真空下?lián)诫s有稠四苯蒽的單一純晶體上，首次觀察到直流(dc)電場發(fā)光。
第一個(gè)二極管裝置，是由在伊士曼柯達(dá)(eastmankodak)的鄧青云(chingw.tang)和史蒂芬凡斯萊克(stevenvanslyke)于1987年所提出。該裝置采用具有單獨(dú)的電洞傳輸和電子傳輸層的雙層結(jié)構(gòu)，可導(dǎo)致降低操作電壓并提高效率，這促成當(dāng)今主流的有機(jī)el研究和裝置生產(chǎn)方式。
一般而言，有機(jī)el裝置由位于兩個(gè)電極間的有機(jī)材料層組成，其包括電洞傳輸層(htl)、發(fā)射層(eml)、電子傳輸層(etl)。有機(jī)el的基本機(jī)制包括載子注入、載子傳輸、復(fù)合以及形成發(fā)光的激子。當(dāng)外部電壓施加到有機(jī)el裝置時(shí)，電子和電洞將分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入最低未占用分子軌域(lowestunoccupiedmolecularorbital，lumo)中，電洞將從陽極注入最高占用分子軌域(highestoccupiedmolecularorbital，homo)中。當(dāng)電子與發(fā)光層中的電洞復(fù)合時(shí)，將會(huì)形成激子然后發(fā)光。當(dāng)發(fā)光分子吸收能量來達(dá)到激發(fā)態(tài)時(shí)，根據(jù)電子和電洞自旋組合方式，激子可處于單重或三重態(tài)。75％的激子藉由電子和電洞的重組形成而達(dá)到三重激發(fā)態(tài)。從三重態(tài)衰減是自旋禁阻(selfforbidden)的，因此，熒光電場發(fā)光裝置僅具有25％的內(nèi)量子效率。與熒光電場發(fā)光裝置相反，磷光有機(jī)el裝置利用自旋軌道相互作用，來促進(jìn)單重態(tài)和三重態(tài)間的跨系統(tǒng)交叉，從而獲得單重態(tài)和三重態(tài)的發(fā)射，以及電場發(fā)光裝置的內(nèi)部量子效率從25％至100％。
近來，安達(dá)(adachi)和同事已開發(fā)熱活化型延遲熒光(thermallyactivateddelayedfluorescence，tadf)機(jī)制，并將其整合至新型的熒光有機(jī)el裝置，其通過將自旋禁組的三線態(tài)激子，通過逆向系統(tǒng)間穿越(reverseintersystemcrossing，risc)機(jī)制，轉(zhuǎn)化為獨(dú)態(tài)來獲得高效率的激子形成。
有機(jī)el利用三重態(tài)和單重態(tài)激子。由于與單重態(tài)激子相比，三重態(tài)激子具有較長生命期及擴(kuò)散長度，磷光有機(jī)el一般需要在發(fā)射層(eml)與電子傳輸層(etl)之間的額外電洞阻擋層(hbl)，或需要在發(fā)射層(eml)與電洞傳輸層(htl)之間的額外電子阻擋層(ebl)。使用hbl或ebl的目的是限制注入的電洞和電子的重組和使eml內(nèi)所產(chǎn)生激子弛豫，因此可以改進(jìn)裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合于阻斷電洞或電子從eml傳輸?shù)絜tl或到htl的homo和lumo能階。
對于能夠有效傳輸電子或電洞且可阻擋電洞，又可具有良好熱穩(wěn)定性及高發(fā)光效率的有機(jī)el材料的需求是持續(xù)存在的。根據(jù)上述的原因，本發(fā)明的目的于解決諸如先前專利：ep2313362a1、us20130048975a1、wo20080672636a1、wo2012091471a2的現(xiàn)有技術(shù)的這些問題。本發(fā)明中使用連接到茚聯(lián)伸三苯核位置5，6，7和8的二芳基胺基團(tuán)，并提供一種發(fā)光裝置，其具有良好的熱穩(wěn)定性高發(fā)光效率，高亮度和長半衰期的時(shí)間，來改善先前材料與先前的el裝置。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種基于茚并三亞苯的胺衍生物，可用作電洞傳輸材料，用于有機(jī)el裝置的電子阻擋材料。衍生物能克服如先前專利ep2313362a1，us20130048975a1，wo20080672636a1，wo2012091471a2等所述的材料的缺點(diǎn)，如較低效率、半衰期時(shí)間、和較高的功率消耗。
本發(fā)明目的之一為提供所述基于茚并三亞苯的胺衍生物，其能作為有機(jī)el裝置的電洞輸送層、電子阻擋層。
本發(fā)明于工業(yè)生產(chǎn)中具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。因此，本發(fā)明提供一種基于茚并三亞苯的胺衍生物，可作為有機(jī)el裝置的電洞傳輸材料、電子阻擋材料。其中，茚并三亞苯的胺衍生物由下式(i)表示：
其中，a環(huán)代表苯基，以及稠環(huán)烴單元含二到四環(huán)基。l表示單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的二價(jià)亞芳基。p表示0到10的整數(shù)；x表示選自由o、s、c(r5)(r6)、nr7組成的原子或基團(tuán)的二價(jià)橋，或表示非橋，并且形成為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的聯(lián)苯基。ar選自由以下組成的群組：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到50個(gè)碳原子的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到50個(gè)碳原子的雜芳基。r1到r7獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有1到20個(gè)碳原子的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到30個(gè)碳原子的雜芳基。
上列詳細(xì)說明是針對本發(fā)明的一可行實(shí)施例的具體說明，該實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明技藝精神所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本案的專利范圍中。
綜上所述，本案不但在空間型態(tài)上確屬創(chuàng)新，并能較現(xiàn)有產(chǎn)品增進(jìn)上述多項(xiàng)功效，應(yīng)已充分符合新穎性及創(chuàng)造性的法定發(fā)明專利要件，爰依法提出申請。
【附圖說明】
圖1為本發(fā)明的用于有機(jī)電場發(fā)光裝置的基于茚并三亞苯的胺衍生物的實(shí)施例的有機(jī)el裝置的示意圖。
【本代表圖的符號簡單說明】：
6透明電極
7電洞注入層
8電洞傳輸層
9電子阻擋層
10發(fā)射層
11電子傳輸層
12電子注入層
13金屬電極
【具體實(shí)施方式】
為利貴審查委員了解本發(fā)明的技術(shù)特征、內(nèi)容與優(yōu)點(diǎn)及其所能達(dá)到的功效，茲將本發(fā)明配合附圖，并以實(shí)施例的表達(dá)形式詳細(xì)說明如下，而其中所使用的圖式，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，未必為本發(fā)明實(shí)施后的真實(shí)比例與精準(zhǔn)配置，故不應(yīng)就所附的圖式的比例與配置關(guān)系解讀、局限本發(fā)明于實(shí)際實(shí)施上的權(quán)利范圍，合先敘明。
在本發(fā)明的第一實(shí)施實(shí)施例中，揭露一基于茚并三亞苯的胺衍生物，其可以用作有機(jī)el裝置的電洞傳輸材料、電子阻擋材料。該衍生物由下式(i)表示：
其中，a環(huán)代表苯基，以及稠環(huán)烴單元含二到四環(huán)基。l表示單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的二價(jià)亞芳基。p表示0到10的整數(shù)；x表示選自由o、s、c(r5)(r6)、nr7組成的原子或基團(tuán)的二價(jià)橋，或表示非橋，并且形成為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的聯(lián)苯基。ar選自由以下組成的群組：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到50個(gè)碳原子的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到50個(gè)碳原子的雜芳基。r1到r7獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有1到20個(gè)碳原子的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到30個(gè)碳原子的雜芳基。
如上述的式(i)，其中l(wèi)由以下表示：
如上述的式(i)，其中a環(huán)由萘基、蒽基、菲基、芘基、基和三亞苯基所組成。
如上述的式(i)，其中ar由以下表示：
在此實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明式(i)所示的衍生物如下化學(xué)式ex1～ex36所示：
本發(fā)明的基于茚并三亞苯的胺衍生物的詳細(xì)配制，可通過示范性實(shí)施例說明，但本發(fā)明不限于示范性實(shí)施例。實(shí)施例1到實(shí)施例10顯示本發(fā)明中衍生物的部分實(shí)施例的配制。實(shí)施例11到實(shí)施例12顯示有機(jī)el裝置的制造，和有機(jī)el裝置測試報(bào)告的i-v-b、半衰期時(shí)間。
實(shí)施例1
化學(xué)式ex2的合成：
2-溴-5硝基聯(lián)苯(2-bromo-5-nitrobiphenyl)的合成
將2.6g(12.14mmol)的2-苯基-4-硝基苯胺(2-phenyl-4-nitroaniline)添加至0.92g(13.35mmol)的亞硝酸鈉、8ml的硫酸、9ml的乙酸的0～5℃混合物中，并于0～5℃環(huán)境下攪拌2小時(shí)。對該混合物加入水，并余室溫下攪拌1小時(shí)。加入溶于9.3ml2mhcl溶液中的4.3g(19.42mmol)的溴化銅(ii)，并于室溫下攪拌20分鐘，然后加熱至60℃，1小時(shí)。反應(yīng)完成后，有機(jī)層用乙醚和水萃取、以鹽水洗滌、用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)至干燥，去除溶劑且通過以硅膠填充的管柱色譜來純化殘余物，得到呈白色固體狀的產(chǎn)物(1.5g，5.39mmol，45.5％)。
9,9-二甲基-2-(5-硝基聯(lián)苯-2-基)-9h-芴(9,9-dimethyl-2-(5-nitrobiphenyl-2-yl)-9h-fluorene)的合成
將40g(14.38mmol)的2-溴-5-硝基聯(lián)苯(2-bromo-5-nitrobiphenyl)、27.7g(15.82mmol)的9,9-二甲基-9h-芴-2-基硼酸(9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-ylboronicacid)、1.8g(0.16mmol)的pd(pph3)4、119ml的2mna2co3、150ml的etoh、和450ml的甲苯脫氣，并置于氮?dú)庀?，然后?00℃加熱過夜。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。溶液用二氯甲烷和水萃取。有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)溶劑。硅膠填充的管柱色譜來純化殘余物，得到產(chǎn)物43.1g(110.1mmol，69.6％)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化學(xué)位移(ppm)7.93(s，1h)，7.71(d，1h)，7.50(d，1h)，7.38～7.21(m，6h)，7.16～6.92(m，4h)，6.83～6.65(m，2h)，1.15(s，1h)。
6-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)聯(lián)苯-3-胺(6-(9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-yl)biphenyl-3-amine)的合成
將10.4g的(26.56mmol)9,9-二甲基-2-(5-硝基聯(lián)苯-2-基)-9h-芴(9,9-dimethyl-2-(5-nitrobiphenyl-2-yl)-9h-fluorene)，8.5g的(159.36mmol)鐵粉、和10ml的濃硫酸混合。hcl在乙醇水溶液(100ml的醇和30ml的水)中，在85℃下回流2小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物，濾液用乙酸乙酯和水萃取。有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)溶劑。用己烷洗滌形成的固體，得到產(chǎn)物8.2g(22.68mmol，85％)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化學(xué)位移(ppm)7.71(d，1h)，7.64(d，1h)，7.42(d，1h)，7.29-7.12(m，7h)，6.89(s，1h)，6.80(d，1h)，6.78(s，1h)，4.47(s，2h)，1.12(s，6h)。
2-(5-溴聯(lián)苯-2-基)-9,9-二甲基-9h-芴(2-(5-bromobiphenyl-2-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluorene)的合成
向0.34g(3.32mmol)的亞硝酸叔丁酯、0.6g(2.76mmol)的無水溴化銅(ii)、和無水乙腈(46ml)的回流混合物中，加入1g(2.76mmol)的6-(9-9-二甲基-9h-芴-2-基)-聯(lián)苯-3-胺(6-(9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-yl)-biphenyl-3-amine)，于1小時(shí)內(nèi)緩慢加入，產(chǎn)生具有劇烈發(fā)泡和氮?dú)忉尫诺姆磻?yīng)。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，倒入hcl水溶液中。沉淀的產(chǎn)物通過硅膠柱色譜純化，得到產(chǎn)物0.3g(0.70mmol，25％)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化學(xué)位移(ppm)7.81(d，1h)，7.68～7.66，7.63～7.61(m，1h)，7.37～7.35(m，1h)，7.32～7.24(m，4h)，7.22～7.16(m，4h)，7.12～7.09(d，1h)，1.20(s，6h)。
6-溴-10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(6-bromo-10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)的合成
在脫氣并充滿氮?dú)獾?00ml的三頸燒瓶中，將2.9g(0.68mmol)的2-(5-溴聯(lián)苯-2-基)-9,9-二甲基-9h-芴(2-(5-bromobiphenyl-2-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluorene)溶于無水二氯甲烷(180ml)中，然后加入5.5g(3.40mmol)的氯化鐵(iii)，將混合物攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)用甲醇和水淬滅，分離有機(jī)層，除去溶劑。殘余物通過硅膠柱色譜純化，得到白色固體(1.7g，0.81mmol，58.6％)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化學(xué)位移(ppm)9.01(s，1h)，8.94)，8.78(s，1h)，8.58(s，1h)，8.49(s，1h)，7.98(d，1h)，7.85-7.78(m，2h)，7.63～7.43(m，6h)，1.69(s，6h)。
2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)的合成
將3g(7mmol)的6-溴-10、10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(6-bromo-10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)、2.16g(8.4mmol)的4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-雙(1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)(4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane))、0.16g(0.14mmol)的pd(pph3)4、50ml的1,4-二惡烷(1,4-dioxane)脫氣，置于氮?dú)庀?，然后?00℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取，用硫酸鎂干燥，除去溶劑，通過以硅膠柱色譜來純化殘余物，得到呈白色固體狀的產(chǎn)物(2.27g，4.8mmol，69％)。
n-(聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)的合成
將10g(36.6mmol)的2-溴-9,9-二甲基-9h-芴(2-bromo-9,9-dimethyl-9h-fluorene)、6.2g(36.6mmol)的聯(lián)苯-4-胺(2-bromo-9,9-dimethyl)、0.08g(0.37mmol)的pd(oac)2、7.04g(73.2mmol)的叔丁醇鈉的混合物和200ml的鄰二甲苯脫氣，置于氮?dú)庀?，然后?00℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取，用硫酸鎂干燥，除去溶劑，通過以硅膠柱色譜來純化殘余物，得到呈黃色固體狀的產(chǎn)物(5.7g，15.7mmol，43％)。
n-(聯(lián)苯-4-基)-n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)的合成
將5g(13.8mmol)的n-(聯(lián)苯-4-基)-9-9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)、4.3g(13.8mmol)的4,4'-二溴聯(lián)苯(4,4'-dibromobiphenyl)、0.03g(0.14mmol)的pd(oac)2、2.66g(27.6mmol)的叔丁醇鈉的混合物和100ml的鄰二甲苯脫氣，置于氮?dú)庀?，然后?00℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取，用硫酸鎂干燥，除去溶劑，通過以硅膠柱色譜來純化殘余物，得到呈黃色固體狀的產(chǎn)物(3.2g，5.4mmol，39％)。
n-(聯(lián)苯-4-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[[2,1-b]三苯基-6-基)聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)的合成
將2g(4.25mmol)的2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)、2.77g(4.68mmol)的n-(聯(lián)苯-4-基)-n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)、0.05g(0.04mmol)pd(pph3)4、4.25ml2mna2co3、10mletoh的混合物和30ml的甲苯脫氣，置于氮?dú)庀拢缓笤?00℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機(jī)層用二氯甲烷和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，通過以硅膠柱色譜來純化殘余物，得到呈白色固體狀的產(chǎn)物(2.37g，2.77mmol，65％)1hnmr(cdcl3,400mhz)：化學(xué)位移(ppm)9.07～8.93(m，3h)，8.34～8.17(m，5h)，7.98～7.79(m，8h)，7.68～7.53，7.44～7.28(m，7h)，7.01～6.85(m，6h)，1.79(s，6h)，1.73(s，6h)。ms(m/z，fab+)：856.7。
實(shí)施例2
化學(xué)式ex3的合成
n,n-二(聯(lián)苯-4-基)-4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)聯(lián)苯-4-胺(n,n-di(biphenyl-4-yl)-4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)的合成
n-(聯(lián)苯-4-基)-n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)聯(lián)苯-4-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)biphenyl-4-amine)代替n-(聯(lián)苯-4-基)-n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)，但使用與合成實(shí)施例1相同的方法，來取得所需的化合物n,n-二(聯(lián)苯-4-基)-4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)聯(lián)苯-4-胺(n,n-di(biphenyl-4-yl)-4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)(2.36g，產(chǎn)率＝68％)。ms(m/z，fab+)：816.8。
實(shí)施例3
化學(xué)式ex8的合成
n-(三苯基-4-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(triphenyl-4-yl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)的合成
以n-(三苯基-4-基)-n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(triphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)代替n-(聯(lián)苯-4-基)-n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)，但使用與合成實(shí)施例1相同的方法，來取得所需的化合物n-(三苯基-4-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(2.34g，產(chǎn)率＝59％)。ms(m/z，fab+)：931.8。
實(shí)施例4
化學(xué)式ex11的合成
n-(聯(lián)苯-2-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
將5g(29.5mmol)的聯(lián)苯-2-胺(biphenyl-2-amine)，11.68g(29.5mmol)的4-溴-9,9'-螺[芴](4-bromo-9,9'-spirobi[fluorene])，0.066g(0.3mmol)的pd(oac)2，5.68g(59mmol)的叔丁醇鈉的混合物和200ml的鄰二甲苯脫氣，置于氮?dú)庀?，然后?00℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，通過以硅膠柱色譜來純化殘余物，得到呈黃色固體狀的產(chǎn)物(5.86g，12.1mmol，41％)。
n-(聯(lián)苯-2-基)-n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
將5g(10.3mmol)的n-(聯(lián)苯-2-基)-9,9'-螺[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)、3.23g(10.3mmol)的4,4'-二溴聯(lián)苯(4,4'-dibromobiphenyl)、0.02g(0.1mmol)的pd(oac)2、1.99g(20.6mmol)的叔丁醇鈉的混合物和100ml的鄰二甲苯脫氣，置于氮?dú)庀拢缓笤?00℃加熱12小時(shí)。應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，通過以硅膠柱色譜來純化殘余物，得到呈黃色固體狀的產(chǎn)物(2.59g，3.62mmol，35％)。
n-(聯(lián)苯-2-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)聯(lián)苯-4-基)9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
將2g(4.25mmol)的2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)、3.34g(4.68mmol)的n-(聯(lián)苯-2-基)-n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)、0.05g(0.04mmol)的pd(pph3)4、4.25ml2mna2co3，10mletoh的混合物和30ml的甲苯脫氣，置于氮?dú)庀?，然后?00℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。用無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，通過以硅膠柱色譜來純化殘余物，得到呈黃色固體狀的產(chǎn)物。1hnmr(cdcl3,400mhz)：化學(xué)位移(ppm)9.06～8.94(m，3h)，8.32～8.15(m，5h)，7.91～7.78(m，2h)，7.77～7.66，7.54～7.39(m，8h)，7.28～7.16(m，16h)，7.01～6.87(m，7h)，1.789(s，6h)。ms(m/z，fab+)：978.2。
實(shí)施例5
化學(xué)式ex12的合成
n-(聯(lián)苯-2-基)-n-(4-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)苯基)-9,9'-螺[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
以n-(聯(lián)苯-2-基)-n-(4-溴苯基)-9,9'-螺二芴-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4-bromophenyl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)代替n-(聯(lián)苯-2-基)-n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)，但使用與合成實(shí)施例4相同的方法，來取得所需的化合物n-(聯(lián)苯-2-基)-n-(4-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)苯基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)(1.4g，產(chǎn)率＝37％)。ms(m/z，fab+)：902.7。
實(shí)施例6
化學(xué)式ex15的合成
n-(聯(lián)苯-4-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)聯(lián)苯-4-基)-9,9'-螺[芴]-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine)的合成
以n-(聯(lián)苯-4-基)-n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine)代替n-(聯(lián)苯-2-基)-n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)，但使用與合成實(shí)施例4相同的方法，來取得所需的化合物n-(聯(lián)苯-4-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)聯(lián)苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺1.58g，產(chǎn)率＝38％)。ms(m/z，fab+)：978.6。
實(shí)施例7
化學(xué)式ex22的合成
n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)聯(lián)苯-4-胺(n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)的合成
將109g(59.1mmol)的聯(lián)苯-4-胺(biphenyl-4-amine)、23.5g(59.1mmol)的3-(4-溴苯基)-9-苯基-9h-咔唑(3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9h-carbazole)、0.13g(0.59mmol)的pd(oac)2、11.36g(118mmol)的叔丁醇鈉的混合物和400ml的鄰二甲苯脫氣，置于氮?dú)庀?，然后?00℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，通過以硅膠柱色譜來純化殘余物，得到呈黃色固體狀的產(chǎn)物(12.36g，25.4mmol，43％)。
n-(4-溴苯基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)聯(lián)苯-4-胺(n-(4-bromophenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)的合成
將5g(10.3mmol)的n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)聯(lián)苯-4-胺(n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)、2.42g(10.3mmol)的1,4-二溴苯(1,4-dibromobenzene)，0.02g(0.1mmol)的pd(oac)2、1.97g(20.5mmol)的叔丁醇鈉的混合物和100ml的鄰二甲苯脫氣，置于氮?dú)庀?，然后?00℃加熱12小時(shí)。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，通過以硅膠柱色譜來純化殘余物，得到呈黃色固體狀的產(chǎn)物(2.44g，3.8mmol，37％)。
n-(4-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)苯基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)聯(lián)苯-4-胺(n-(4-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)的合成
將2g(4.25mmol)的2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)，3g(4.68mmol)的n-(4-溴苯基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)聯(lián)苯-4-胺(n-(4-bromophenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，0.05g的pd(pph3)4，4.25ml2mna2co3，10mletoh混合物和30ml的甲苯脫氣，置于氮?dú)庀拢缓笤?00℃加熱過夜。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機(jī)層用二氯甲烷和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，通過以硅膠柱色譜來純化殘余物，得到呈白色固體狀的產(chǎn)物(2.38g，2.64mmol，62％)。1hnmr(cdcl3,400mhz)：化學(xué)位移(ppm)9.05～8.91(m，3h)，8.38～8.18(m，6h)，7.92～7.77(m，6h)，7.68～7.49(m，14h)，7.41～7.27(m，7h)，6.84～6.68(m，6h)，1.78(s，6h)。ms(m/z，fab+)：905.6。
實(shí)施例8
化學(xué)式ex27的合成
n-(三苯基-4-基)-n-(4-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)苯基)二苯并[b，d]呋喃-3-胺(n-(triphenyl-4-yl)-n-(4-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)dibenzo[b,d]furan-3-amine)的合成
以n-(三苯基-4-基)-n-(4-溴苯基)二苯并[b，d]-3-胺(n-(triphenyl-4-yl)-n-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan-3-amine)代替n-(4-溴苯基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)聯(lián)苯-4-胺(n-(4-bromophenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，但使用與合成實(shí)施例4相同的方法，來取得所需的化合物n-(三苯基-4-基)-n-(4-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)苯基)二苯并[b，d]呋喃-3-胺(n-(triphenyl-4-yl)-n-(4-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)dibenzo[b,d]furan-3-amine)(2.15g，產(chǎn)率＝67％)。ms(m/z，fab+)：753.4。
實(shí)施例9
化學(xué)式ex29的合成
n-(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)聯(lián)苯-4-基)聯(lián)苯-4-胺(n-(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)biphenyl-4-amine)的合成
以n-(4'-溴聯(lián)苯-4-基)-n-(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)聯(lián)苯-4-胺(n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-n-(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)代替n-(4-溴苯)-n-4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)聯(lián)苯-4-胺(n-(4-bromophenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，除了使用與合成實(shí)施例7相同的方法，來取得所需的化合物n-(4-(二苯并[b，d，d]呋喃-4-基)苯基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)聯(lián)苯-4-基)聯(lián)苯-4-胺(2.43g，產(chǎn)率＝63％)。ms(m/z，fab+)：906.7。
實(shí)施例10
化學(xué)式ex31的合成
n,n-雙(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)-4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)聯(lián)苯-4-胺(n,n-bis(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)的合成
以4'-溴基-n,n-雙(4-二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)聯(lián)苯-4-胺(4'-bromo-n,n-bis(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)代替n-(4-溴苯基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)聯(lián)苯-4-胺(n-(4-bromophenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，但使用與合成實(shí)施例7相同的方法，來取得所需的化合物n,n-雙(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)-4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)聯(lián)苯-4-胺(n,n-bis(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)(2.58g，產(chǎn)率＝61％)。ms(m/z，fab+)：996.4。
生產(chǎn)有機(jī)el裝置的一般方法
提供具有9～12奧姆/平方的電阻、120～160nm厚度的ito涂裝的玻璃(以下稱為ito基材)，并在超聲波浴(例如：清潔劑、去離子水)中進(jìn)行清潔。在有機(jī)層的氣相沉積之前，通過uv和臭氧進(jìn)一步處理經(jīng)清潔后的ito基材。ito基材的所有預(yù)處理流程，都在凈化室(100級)下進(jìn)行。
通過氣相沉積在高真空單元(10-7torr)，將這些有機(jī)層按順序施加至ito基材上，例如：電阻加熱的石英舟。借助于石英晶體監(jiān)測器來精確地監(jiān)測、或設(shè)置各層的厚度和氣相沉積速率(0.1～0.3nm/sec)。如上所述，單個(gè)層也可以由一種以上的化合物所組成，例：通常是摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這可通過兩個(gè)或更多個(gè)來源的共蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)。
二吡嗪并[2,3-f：2,3]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(dipyrazino[2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile，hat-cn)，用以作為該有機(jī)el裝置的電洞注入層。n,n-雙(萘-1-基)-n,n-雙(苯基)-聯(lián)苯胺(n,n-bis(naphthalene-1-yl)-n,n-bis(phenyl)-benzidine，npb)被最廣泛地用作空穴傳輸層。10,10-二甲基-12-(10-(3-(萘-2-基)苯基)蒽-9-基)-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(10,10-dimethyl-12-(10-(3-(naphthalene-2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)-10h-indeno[2,1-b]triphenylene，bh)作為有機(jī)el裝置的藍(lán)色發(fā)光主體，n1,n1,n6,n6-四-甲苯芘-1,6-二胺(n1,n1,n6,n6-tetram-tolylpyrene-1,6-diamine，d1)用作藍(lán)色客體。2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-13-基)-4,6-雙-5-苯基聯(lián)苯-3-基)-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)-4,6-bis-5-phenylbiphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine，et3)用作電子傳輸材料，來和有機(jī)el裝置中與8-羥基喹啉鋰(8-hydroxyquinolato-lithium，liq)共沉淀。三(2-苯基吡啶)銥(iii)(tris(2-phenylpyridinato)iridium，d2)用作磷光摻雜劑。h2(參見下面的化學(xué)結(jié)構(gòu))用作有機(jī)el裝置的磷光主體。用于產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)el裝置控制組的現(xiàn)有技術(shù)的oled材料，和本發(fā)明中比較性材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：
典型的有機(jī)el裝置由低功函數(shù)金屬所組成，如：al，mg，ca，li和k，藉由熱蒸發(fā)來作為陰極，低功函數(shù)金屬可幫助從陰極注入電子傳輸層的電子。此外，為了減少電子注入阻障，并且改善有機(jī)el裝置的性能，在陰極與電子傳輸層之間導(dǎo)入薄膜電子注入層。電子注入層的傳統(tǒng)材料為具有低功函數(shù)的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：lif、liq、mgo、或li2o。
另一方面，于有機(jī)el裝置制造后，可使用pr650光譜掃描光譜儀來測量el光譜和cie坐標(biāo)。此外，使用keithley2400可編程設(shè)計(jì)電壓-電流源，來獲得電流/電壓、發(fā)光/電壓以及良率/電壓等特性。上述提及的設(shè)備可在室溫(約25℃)下，并且于大氣壓力下進(jìn)行操作。
實(shí)施例11
使用類似于上述一般方法的程序，產(chǎn)生具有以下裝置結(jié)構(gòu)i的藍(lán)色熒光發(fā)射的有機(jī)el裝置(參見圖1)，其中具有透明電極6及金屬電極13，及金屬電極13之間具有機(jī)依序沉積至透明電極6上的電洞注入層7、電洞傳輸層8，沉積到電洞傳輸層8上的電子阻擋層9，沉積到電子阻擋層9上的熒光或磷光發(fā)射層10，沉積到發(fā)射層10上的電子傳輸層11，沉積到電子傳輸層11上的電子注入層12。裝置i：it0/hat-cn(20nm)/電洞傳輸材料(htm)(110nm)/電子阻擋材料(ebm)(5nm)/摻雜5％d1(30nm)/et3共沉積50％liq的liq(40nm)/liq(1nm)/al(160nm)。發(fā)射藍(lán)色熒光的有機(jī)el裝置測試報(bào)告的i-v-b(1000尼特(nit)下)和半衰期時(shí)間如表1所報(bào)導(dǎo)。半衰期時(shí)間被定義為1000cd/m2的初始亮度降到一半的時(shí)間。
表1
實(shí)施例12
使用類似于上述一般方法的程序，產(chǎn)生具有以下裝置結(jié)構(gòu)的發(fā)射磷光的有機(jī)el裝置(參見圖1)。裝置i：ito/hat-cn(20nm)/電洞傳輸材料(htm)(110nm)/電子阻擋材料(ebm)(5nm)/摻雜12％d2的h2(35nm)/共沉積50％liq的et3(40nm)/liq(1nm)/al(160nm)。發(fā)射磷光的有機(jī)el裝置測試報(bào)告的i-v-b(1000尼特(nit)下)和半衰期時(shí)間如表2所報(bào)導(dǎo)。半衰期時(shí)間被定義為3000cd/m2的初始亮度降到一半的時(shí)間。
表2
綜上所述，有機(jī)el裝置測試報(bào)告的優(yōu)選實(shí)施方案(參見表1和表2)中，我們顯示于本發(fā)明中化學(xué)式(i)，有著良好的性能，并顯示出更高的效率和更長的半衰期。
總而言之，本發(fā)明公開了茚并三亞苯基于胺衍生物，可使用于有機(jī)el裝置。更具體地而言，使用衍生物作為電洞傳輸材料、電子阻擋材料的有機(jī)el裝置。所述化合物由下式(i)所示：
其中，a環(huán)代表苯基，以及稠環(huán)烴單元含二到四環(huán)基。l表示單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的二價(jià)亞芳基。p表示0到10的整數(shù)；x表示選自由o、s、c(r5)(r6)、nr7組成的原子或基團(tuán)的二價(jià)橋，或表示非橋，并且形成為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的聯(lián)苯基。ar選自由以下組成的群組：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到50個(gè)碳原子的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到50個(gè)碳原子的雜芳基。r1到r7獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有1到20個(gè)碳原子的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到30個(gè)碳原子的雜芳基。
綜上所述，本案不僅于技術(shù)思想上確屬創(chuàng)新，并具備現(xiàn)有的傳統(tǒng)方法所不及的上述多項(xiàng)功效，已充分符合新穎性及進(jìn)步性的法定發(fā)明專利要件，爰依法提出申請，懇請貴局核準(zhǔn)本件發(fā)明專利申請案，以勵(lì)發(fā)明，至感德便。