一種電子級氟代碳酸乙烯酯的工業(yè)生產(chǎn)方法，屬于電解液添加劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，鋰電池是為人們所熟知和關(guān)注的日常生活焦點之一，而鋰電池的安全問題是阻礙其發(fā)展的主要障礙之一。使用電解液添加劑可以有效提高電池的安全性，增加充放電次數(shù)，延長電池壽命。

氟代碳酸乙烯酯(下簡稱f-ec)，是一種重要的鋰離子電池用電解液添加劑。其在抑制電解液的分解的同時，顯著提高鋰電池的安全穩(wěn)定性能，如：循環(huán)充電效率、耐高低溫性能和穩(wěn)定性等。隨著人們對電池安全性越來越重視，這對fec的純度要求也越來越高，一般要求純度大于99.96%。

現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于fec的生產(chǎn)制備方法可歸為以下幾種種：

（1）電化學(xué)氟化法；（2）加成法，采用氟化氫和碳酸亞乙烯酯加成制備；如采用氟乙烯、二氧化碳和氧氣高壓加成制備；（3）氟源置換氟化，即用氟原子置換氫原子或氯原子，氟源包含：氟氣、氟化氫、氟化鉀、氟硅酸、有機胺氫氟酸鹽等；

電化學(xué)氟化和加成法目前僅限于實驗室開發(fā)階段，且存在選擇性差，成本高，反應(yīng)不易控制等缺點，目前唯一產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方法是氟源置換法。

現(xiàn)有氟源置換專利技術(shù)中：氟氣作為氟源制備副反應(yīng)較多，產(chǎn)品純度難以達(dá)標(biāo)；氟化氫作為氟源所得產(chǎn)品中酸值含量不能滿足電子級產(chǎn)品要求，需要后續(xù)處理，增加生產(chǎn)成本；采用氟硅酸或有機胺氫氟酸鹽作為氟源僅限實驗室研發(fā)，工業(yè)化尚早；此外，其他技術(shù)中通過添加引發(fā)劑、催化劑來雖然能提高反應(yīng)效率，但卻變向增加后續(xù)精餾制備電子級產(chǎn)品的難度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種電子級氟代碳酸乙烯酯的生產(chǎn)制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該電子級氟代碳酸乙烯酯的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟：

a）將工業(yè)級氯代碳酸乙烯酯原料預(yù)先負(fù)壓精餾，得到純度大于99%的高純氯代碳酸乙烯酯；

b）氬氣保護(hù)下，將高純氟化鹽、高純氯代碳酸乙烯酯和無機脫酸劑加入反應(yīng)釜，高純氟化鹽與高純氯代碳酸乙烯酯在35℃~130℃下進(jìn)行鹵素置換反應(yīng)8~15小時；高純氟化鹽與高純氯代碳酸乙烯酯的摩爾比為1：1.1~1.3，無機脫酸劑的用量為高純氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的0.05%~5%，高純氟化鹽的純度大于99%；

c）所得產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾、除水和重結(jié)晶即可得到電子級成品。

本發(fā)明的方法中通過對原料預(yù)精餾減少了副反應(yīng)的發(fā)生，沒有溶劑/引發(fā)劑/催化劑引入有效降低后續(xù)精餾制高純產(chǎn)品的難度，使用適量的無機脫酸劑減少了反應(yīng)體系中hf/hcl的存在，提高反應(yīng)速率，降低了體系酸值對反應(yīng)的影響，該發(fā)明最大程度減少原材料中雜質(zhì)對于反應(yīng)和精餾的影響，提高了成品純度，得到了電子級氟代碳酸乙烯酯。該置換反應(yīng)無有機引發(fā)劑/催化劑引入；所得產(chǎn)物經(jīng)簡單處理得到電子級成品。該方法通過預(yù)精餾和無機添加劑介入減少了對反應(yīng)和后續(xù)精餾的影響，并最終提高了產(chǎn)品的質(zhì)量水平。步驟a）中除去工業(yè)級氯代碳酸乙烯酯中大部分雜質(zhì)，避免在下一步反應(yīng)中的雜質(zhì)和高純氟化鹽細(xì)粉之間的副反應(yīng)，減少的高純氟化鹽細(xì)粉的損失，同時降低原有雜質(zhì)和新生雜質(zhì)對后續(xù)精餾和產(chǎn)品質(zhì)量的影響。本發(fā)明通過對氯代碳酸乙烯酯和氟化鹽的高純化處理使得本發(fā)明能夠在不使用溶劑、引發(fā)劑、催化劑的情況下實現(xiàn)了穩(wěn)定、高效、高收率的鹵素置換。

優(yōu)選的，步驟a）所述高純氯代碳酸乙烯酯的純度大于99.5%。步驟a）中精餾所得的高純氯代碳酸乙烯酯的純度越高，產(chǎn)品的雜質(zhì)含量越少，所添加的無機脫酸劑的作用越明顯。

優(yōu)選的，步驟b）中所述無機脫酸劑的用量為高純氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的0.05%~0.1%。在氯代碳酸乙烯酯和氟化鹽的純化處理合適，配合優(yōu)選的反應(yīng)工藝條件，可以在更少的無機脫酸劑的用量下，達(dá)到更好的效果，使反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。

優(yōu)選的，步驟b）中所述鹵素置換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80℃~95℃，反應(yīng)時間為8~8.5小時。本發(fā)明提供本工藝下最合適的反應(yīng)工藝條件，能夠減少無機脫酸劑用量的同時保持適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率，從而使轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。

優(yōu)選的，步驟b）中所述氬氣中水分含量小于0.3ppm。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)氬氣環(huán)境中的水分只要低于0.3ppm即不會再對本反應(yīng)的副反應(yīng)產(chǎn)生影響。更低的水分含量影響不大，而高于這一含量副反應(yīng)會明顯的增多。

本發(fā)明的體系中有較多的無機脫酸劑可以使用，能夠滿足反映的需求。所述無機脫酸劑為含有氫氧根、碳酸根、碳酸氫根、亞硫酸根、亞硫酸氫根的無機堿性金屬鹽類。優(yōu)選的，所述的無機脫酸劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。但當(dāng)使用上述優(yōu)選的無機脫酸劑時，能夠以最少的用量達(dá)到最好的效果。

優(yōu)選的，所述的高純氟化鹽的顆粒粒徑d50≤3μm，dmax≤10μm。高純氟化鹽為上述粒徑的細(xì)粉，在不使用引發(fā)劑、催化劑的情況下使反應(yīng)速率、物料轉(zhuǎn)化率達(dá)到最佳狀態(tài)。

所述的高純氟化鹽為純度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化鉀、氟化鈉、氟化銫或氟化銣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種電子級氟代碳酸乙烯酯的工業(yè)生產(chǎn)方法所具有的有益效果是：本發(fā)明的方法中通過對原料預(yù)精餾減少了副反應(yīng)的發(fā)生，沒有溶劑、引發(fā)劑、催化劑引入有效降低后續(xù)精餾制高純產(chǎn)品的難度，提高反應(yīng)速率，降低了體系酸值對反應(yīng)的影響，最大程度減少原材料中雜質(zhì)對于反應(yīng)和精餾的影響，提高了成品純度，得到了電子級氟代碳酸乙烯酯。法通過預(yù)精餾和無機添加劑介入減少了對反應(yīng)和后續(xù)精餾的影響，并最終提高了產(chǎn)品的質(zhì)量水平。避免副反應(yīng)，減少的高純氟化鹽細(xì)粉的損失。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，其中實施例1為最佳實施例。

實施例1

（1）通過流量計計量向精餾釜打入純度為75%左右的工業(yè)級氯代碳酸乙烯酯，精餾釜在65℃，壓力500pa下負(fù)壓精餾，輕組分和釜殘暫存，當(dāng)正餾分純度大于99.5%，開始接收進(jìn)入中間槽收集；

（2）用氬氣置換搪瓷反應(yīng)釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，隨后通過計量泵將精餾所得高純氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反應(yīng)釜中，打開搪瓷反應(yīng)釜蒸汽閥門和攪拌開關(guān)，轉(zhuǎn)速400r/min，將釜內(nèi)物料升溫至60℃，隨后通過固體加料器將碳酸氫鈉和純度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化鉀逐漸加入反應(yīng)釜，氟化鉀的顆粒粒徑d50≤3μm，dmax≤10μm，高純氟化鉀與高純氯代碳酸乙烯酯的摩爾比為1：1.2，碳酸氫鈉的用量為高純氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的0.07%；控溫≤70℃，氟化鉀全部加入后，體系90℃反應(yīng)8小時后，氯代碳酸乙烯酯含量降至3%時反應(yīng)停止，降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)泵打入干燥精餾機內(nèi)，打開真氣閥門和真空閥門，開啟電動攪拌，在溫度為70℃和壓力1000pa下負(fù)壓精餾，得到氟代碳酸乙烯酯餾分純度99.3%；

4）將氟代碳酸乙烯酯餾分經(jīng)兩次重結(jié)晶后，再經(jīng)過含有4a分子篩的除水塔除水后得到成品，純度99.99%，水分≤20ppm，色度≤20號，游離酸≤20mg/kg，收率94.6%。

實施例2

（1）通過流量計計量向精餾釜打入純度為75%左右的工業(yè)級氯代碳酸乙烯酯，精餾釜在65℃，壓力500pa下負(fù)壓精餾，輕組分和釜殘暫存，當(dāng)正餾分純度大于99.5%。開始接收進(jìn)入中間槽收集；

（2）用氬氣置換搪瓷反應(yīng)釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，隨后通過計量泵將精餾所得高純氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反應(yīng)釜中，打開搪瓷反應(yīng)釜蒸汽閥門和攪拌開關(guān)，轉(zhuǎn)速400r/min，將釜內(nèi)物料升溫至60℃，隨后通過固體加料器將碳酸鈉和純度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化鈉逐漸加入反應(yīng)釜；氟化鈉的顆粒粒徑d50≤3μm，dmax≤10μm。高純氟化鈉與高純氯代碳酸乙烯酯的摩爾比為1：1.1，碳酸鈉的用量為高純氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的0.05%；控溫≤70℃，氟化鈉全部加入后，體系80℃反應(yīng)8.5小時，氯代碳酸乙烯酯含量降至3%時反應(yīng)停止，降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)泵打入干燥精餾機內(nèi)，打開真氣閥門和真空閥門，開啟電動攪拌，在溫度為70℃和壓力1000pa下負(fù)壓精餾，得到氟代碳酸乙烯酯餾分純度99.1%；

4）將氟代碳酸乙烯酯餾分經(jīng)兩次重結(jié)晶后，再經(jīng)過含有4a分子篩的除水塔除水后得到成品，純度99.98%，水分≤20ppm，色度≤20號，游離酸≤20mg/kg，收率94.3%。

實施例3

（1）通過流量計計量向精餾釜打入純度為75%左右的工業(yè)級氯代碳酸乙烯酯，精餾釜在65℃，壓力500pa下負(fù)壓精餾，輕組分和釜殘暫存，當(dāng)正餾分純度大于99.5%。開始接收進(jìn)入中間槽收集；

（2）用氬氣置換搪瓷反應(yīng)釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，隨后通過計量泵將精餾所得高純氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反應(yīng)釜中，打開搪瓷反應(yīng)釜蒸汽閥門和攪拌開關(guān)，轉(zhuǎn)速400r/min，將釜內(nèi)物料升溫至60℃，隨后通過固體加料器將碳酸氫鉀和純度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化銫；高純氟化銫的顆粒粒徑d50≤3μm，dmax≤10μm。高純氟化銫與高純氯代碳酸乙烯酯的摩爾比為1：1.3，碳酸氫鉀的用量為高純氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的0.1%；逐漸加入反應(yīng)釜，控溫≤70℃，氟化銫全部加入后，體系95℃反應(yīng)8小時后，氯代碳酸乙烯酯含量降至3%時反應(yīng)停止，降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)泵打入干燥精餾機內(nèi)，打開真氣閥門和真空閥門，開啟電動攪拌，在溫度為70℃和壓力1000pa下負(fù)壓精餾，得到氟代碳酸乙烯酯餾分純度99.3%；

4）將氟代碳酸乙烯酯餾分經(jīng)兩次重結(jié)晶后，再經(jīng)過含有4a分子篩的除水塔除水后得到成品，純度99.99%，水分≤20ppm，色度≤20號，游離酸≤20mg/kg，收率94.1%。

實施例4

（1）通過流量計計量向精餾釜打入純度為75%左右的工業(yè)級氯代碳酸乙烯酯，精餾釜在65℃，壓力500pa下負(fù)壓精餾，輕組分和釜殘暫存，當(dāng)正餾分純度大于99%。開始接收進(jìn)入中間槽收集；

（2）用氬氣置換搪瓷反應(yīng)釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，隨后通過計量泵將精餾所得高純氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反應(yīng)釜中，打開搪瓷反應(yīng)釜蒸汽閥門和攪拌開關(guān)，轉(zhuǎn)速400r/min，將釜內(nèi)物料升溫至60℃，隨后通過固體加料器將碳酸氫鈉和純度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化鉀逐漸加入反應(yīng)釜；氟化鉀的顆粒粒徑d50≤5μm，dmax≤15μm。氟化鉀與高純氯代碳酸乙烯酯的摩爾比為1：1.2，碳酸氫鈉的用量為高純氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的0.08%；，控溫≤70℃，氟化鉀全部加入后，體系90℃反應(yīng)11小時，氯代碳酸乙烯酯含量降至7.5%時反應(yīng)停止，降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)泵打入干燥精餾機內(nèi)，打開真氣閥門和真空閥門，開啟電動攪拌，在溫度為70℃和壓力1000pa下負(fù)壓精餾，得到氟代碳酸乙烯酯餾分純度98.8%；

4）將氟代碳酸乙烯酯餾分經(jīng)兩次重結(jié)晶后，再經(jīng)過含有4a分子篩的除水塔除水后得到成品，純度99.95%，水分≤20ppm，色度≤20號，游離酸≤20mg/kg，收率82.6%。

實施例5

（1）通過流量計計量向精餾釜打入純度為75%左右的工業(yè)級氯代碳酸乙烯酯，精餾釜在65℃，壓力500pa下負(fù)壓精餾，輕組分和釜殘暫存，當(dāng)正餾分純度大于99%。開始接收進(jìn)入中間槽收集；

（2）用氬氣置換搪瓷反應(yīng)釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，隨后通過計量泵將精餾所得高純氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反應(yīng)釜中，打開搪瓷反應(yīng)釜蒸汽閥門和攪拌開關(guān)，轉(zhuǎn)速400r/min，將釜內(nèi)物料升溫至60℃，隨后通過固體加料器將亞硫酸鉀和純度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化銣逐漸加入反應(yīng)釜；高純氟化銣的顆粒粒徑d50≤5μm，dmax≤15μm。高純氟化鹽與高純氯代碳酸乙烯酯的摩爾比為1：1.2，亞硫酸鉀的用量為高純氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的3%；，控溫≤70℃，氟化銣全部加入后，體系75℃反應(yīng)13小時，氯代碳酸乙烯酯含量降至10%時反應(yīng)停止，降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)泵打入干燥精餾機內(nèi)，打開真氣閥門和真空閥門，開啟電動攪拌，在溫度為70℃和壓力1000pa下負(fù)壓精餾，得到氟代碳酸乙烯酯餾分純度98.7%；

4）將氟代碳酸乙烯酯餾分經(jīng)兩次重結(jié)晶后，再經(jīng)過含有4a分子篩的除水塔除水后得到成品，純度99.94%，水分≤20ppm，色度≤20號，游離酸≤20mg/kg，收率80.3%。

實施例6

（1）通過流量計計量向精餾釜打入純度為75%左右的工業(yè)級氯代碳酸乙烯酯，精餾釜在65℃，壓力500pa下負(fù)壓精餾，輕組分和釜殘暫存，當(dāng)正餾分純度大于99.5%。開始接收進(jìn)入中間槽收集；

（2）用氬氣置換搪瓷反應(yīng)釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，隨后通過計量泵將精餾所得高純氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反應(yīng)釜中，打開搪瓷反應(yīng)釜蒸汽閥門和攪拌開關(guān)，轉(zhuǎn)速400r/min，將釜內(nèi)物料升溫至60℃，隨后通過固體加料器將亞硫酸氫鈉和純度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化鈉逐漸加入反應(yīng)釜；高純氟化鈉的顆粒粒徑d50≤7μm，dmax≤18μm。高純氟化鈉與高純氯代碳酸乙烯酯的摩爾比為1：1.3，亞硫酸氫鈉的用量為高純氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的5%；，控溫≤35℃，kf全部加入后，體系35℃反應(yīng)15小時，氯代碳酸乙烯酯含量降至15%時停止反應(yīng)；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)泵打入干燥精餾機內(nèi)，打開真氣閥門和真空閥門，開啟電動攪拌，在溫度為70℃和壓力1000pa下負(fù)壓精餾，得到氟代碳酸乙烯酯餾分，純度98.6%；

4）將氟代碳酸乙烯酯餾分經(jīng)兩次重結(jié)晶后，再經(jīng)過含有4a分子篩的除水塔除水后得到58.9kg成品，純度99.91%，水分≤20ppm，色度≤20號，游離酸≤20mg/kg，收率78.6%。

實施例7

（1）通過流量計計量向精餾釜打入純度為75%左右的工業(yè)級氯代碳酸乙烯酯，精餾釜在65℃，壓力500pa下負(fù)壓精餾，輕組分和釜殘暫存，當(dāng)正餾分純度大于99%99.5%。開始接收進(jìn)入中間槽收集；

（2）用氬氣置換搪瓷反應(yīng)釜，并檢測氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，隨后通過計量泵將精餾所得高純氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反應(yīng)釜中，打開搪瓷反應(yīng)釜蒸汽閥門和攪拌開關(guān)，轉(zhuǎn)速400r/min，將釜內(nèi)物料升溫至60℃，隨后通過固體加料器將氫氧化鉀和純度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化鉀；高純氟化鉀的顆粒粒徑d50≤7μm，dmax≤18μm。高純氟化鉀與高純氯代碳酸乙烯酯的摩爾比為1：1.1，氫氧化鉀的用量為高純氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量的4.5%；逐漸加入反應(yīng)釜，控溫≤70℃，氟化鉀全部加入后，體系130℃反應(yīng)13小時，氯代碳酸乙烯酯含量降至15%時反應(yīng)停止，降溫至40℃；

3）將反應(yīng)所得物料經(jīng)泵打入干燥精餾機內(nèi)，打開真氣閥門和真空閥門，開啟電動攪拌，在溫度為70℃和壓力1000pa下負(fù)壓精餾，得到氟代碳酸乙烯酯餾分，純度98.9%；

4）將氟代碳酸乙烯酯餾分經(jīng)兩次重結(jié)晶后，再經(jīng)過含有4a分子篩的除水塔除水后得到成品，純度99.92%，水分≤10ppm，色度≤20號，游離酸≤20mg/kg，收率79.6%。

本發(fā)明在盡可能減少雜質(zhì)引入的情況下得到電子級氟代碳酸乙烯酯。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。