本發(fā)明涉及二氧化鈦改性研究領域，具體涉及一種晶型均一、光催化性能良好且在水環(huán)境中均勻穩(wěn)定存在的粒徑可調(diào)節(jié)的水溶性納米二氧化鈦。
背景技術：
二氧化鈦是一種無毒、價廉且穩(wěn)定性好的半導體光催化材料，其在太陽能電池、光解水制氫、環(huán)境污染物治理等領域有廣闊的應用前景。二氧化鈦在自然界中有三種晶型：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，通常認為銳鈦礦型二氧化鈦的光催化性能最好。但是，粒徑可控、能在水中均勻穩(wěn)定存在且具有良好光催化性能的納米二氧化鈦卻少有報道。究其原因，主要是具有強極性、高表面能等特點的納米二氧化鈦在水中極易團聚成大顆粒。納米二氧化鈦在水中易團聚的性質會影響其光催化性能，限制其在污水處理領域的應用。近年來，關于如何提高納米二氧化鈦在水中的穩(wěn)定性方面的研究成了熱點。當前主要是采用物理或化學的方法對納米二氧化鈦粒子表面進行修飾處理，以改變其表面吸附性能或介電性質。其中一種方法是將已經(jīng)制備出的納米二氧化鈦粒子與表面活性劑混合，實現(xiàn)表面活性劑在納米二氧化鈦表面的物理吸附或化學鍵和，進而改變納米二氧化鈦的表面吸附性能使其在水環(huán)境中能夠均勻穩(wěn)定分散。該方法原理簡單，但制備工藝較復雜，不利于市場推廣。另一種方法是通過化學反應在納米二氧化鈦表面接枝親水性有機物，實現(xiàn)在水中的均勻分散以及影響其對有機物的吸附性能。該方法的優(yōu)點在于接枝反應強度較大，產(chǎn)物較穩(wěn)定，工藝簡單易行；接枝產(chǎn)物能均勻分散于水中且在較長時間內(nèi)維持穩(wěn)定，在使用過程中與目標降解物的接觸面積較大，有利于光催化效率的提高。在上述體系中引入四氯化鈦，可在一定程度上調(diào)節(jié)納米二氧化鈦的粒徑，且粒徑隨著四氯化鈦添加量的增大而增大。目前尚未有與本發(fā)明相同的方法制備粒徑可調(diào)節(jié)的水溶性納米二氧化鈦。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術中納米二氧化鈦在水環(huán)境中極易發(fā)生聚沉的問題，本發(fā)明采用溶劑熱法將聚合物接枝在納米二氧化鈦粒子表面，通過添加四氯化鈦調(diào)節(jié)二氧化鈦的粒徑，制得能在水中均勻穩(wěn)定分散、具有良好光催化性能且粒徑可調(diào)節(jié)的納米二氧化鈦。
本發(fā)明提供的粒徑可調(diào)節(jié)的水溶性納米二氧化鈦，其晶體結構為銳鈦礦型，粒徑范圍為1~100nm，粒徑大小可在制備過程中通過調(diào)節(jié)四氯化鈦的添加量實現(xiàn)調(diào)控，其具體制備方法如下：
將鈦前驅體加到經(jīng)40~80℃加熱熔融的聚合物中，恒溫攪拌10~30min得到粘稠混合物；在保持攪拌的狀態(tài)下迅速加入濃鹽酸，繼續(xù)攪拌20~60min；在保持攪拌的狀態(tài)下，再滴加四氯化鈦，繼續(xù)攪拌20~40min得到混合液；將上述混合液轉入高壓反應釜中，密封后將其置于140～180℃條件下反應4～8h，反應結束后待其冷卻至室溫，取出產(chǎn)物；向產(chǎn)物中加入無水乙醇，在維持50℃恒溫的條件下攪拌1h以充分洗滌產(chǎn)物，然后在6000~10000r/min條件下進行離心分離，得到固體產(chǎn)物；重復洗滌步驟1~2次，將固體產(chǎn)物進行真空干燥后得到表面接枝有聚合物的水溶性納米二氧化鈦。
上述技術方案中，所述鈦前驅體為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯中的任意一種或幾種混合物。
上述技術方案中，所述聚合物為聚四氫呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇中的任意一種或幾種混合物。
上述技術方案中，所述鈦前驅體、聚合物和濃鹽酸的質量比為3：(5~8)：(0.5~2)。
上述技術方案中，所述四氯化鈦的添加量為鈦前驅體質量的0~2倍。
本發(fā)明與已有技術相比，具有多方面的積極效果和優(yōu)點，可歸納概括如下：
本發(fā)明提供的粒徑可調(diào)節(jié)的水溶性納米二氧化鈦具有晶型均一、粒徑可控、穩(wěn)定性好、能在水中均勻穩(wěn)定分散、光催化性能良好等特點；其制備方法具有簡單易行，反應條件溫和，反應過程易于控制等特點。
具體實施方式：
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，有必要指出的是，本發(fā)明包括但不局限于以下所列舉實施方式，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
實施例1
將3g的鈦酸四丁酯加到6g經(jīng)40℃加熱的分子量為400的聚乙二醇中，高速攪拌10min得到粘稠混合物；向上述粘稠混合物中加入1.179g濃鹽酸，繼續(xù)攪拌20min；加入1.73g四氯化鈦并攪拌20min，隨后轉入高壓反應釜中，密封后置于180℃烘箱內(nèi)反應5h，反應結束后待其自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物；產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇洗滌，10000r/min離心分離，重復洗滌操作1次，真空干燥后得到表面接枝有聚乙二醇400的水溶性納米二氧化鈦。
實施例2
將3g的鈦酸四乙酯加到5g經(jīng)80℃加熱熔融的分子量為2000的聚四氫呋喃中，高速攪拌30min得到粘稠混合物；向上述粘稠混合物中加入0.943g濃鹽酸，繼續(xù)攪拌60min；加入5.19g四氯化鈦并攪拌40min，隨后轉入高壓反應釜中，密封后置于150℃烘箱內(nèi)反應5h，反應結束后待其自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物；產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇洗滌，6000r/min離心分離，重復洗滌操作2次，真空干燥后得到表面接枝有聚四氫呋喃2000的水溶性納米二氧化鈦。
實施例3
將3.5g的鈦酸四異丙酯加到6g經(jīng)60℃加熱的分子量為2000的聚丙二醇中，高速攪拌20min得到粘稠混合物；向上述粘稠混合物中加入1.41g濃鹽酸，繼續(xù)攪拌30min；加入3.46g四氯化鈦并攪拌30min，隨后轉入高壓反應釜中，密封后置于180℃烘箱內(nèi)反應5h，反應結束后待其自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物；產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇洗滌，8000r/min離心分離，重復洗滌操作1次，真空干燥后得到表面接枝有聚丙二醇2000的水溶性納米二氧化鈦。
實施例4
將3g的鈦酸四乙酯加到7g經(jīng)40℃加熱的分子量為1000的聚四氫呋喃中，高速攪拌20min得到粘稠混合物；向上述粘稠混合物中加入0.707g濃鹽酸，繼續(xù)攪拌40min后轉入高壓反應釜中，密封后置于150℃烘箱內(nèi)反應8h，反應結束后待其自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物；產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇洗滌，8000r/min離心分離，重復洗滌操作2次，真空干燥后得到表面接枝有聚四氫呋喃1000的水溶性納米二氧化鈦。