專利名稱：金屬離子摻雜的二氧化鈦透明水性溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類二氧化鈦光催化劑，特別涉及一系列金屬離子摻雜的可見(jiàn)光響應(yīng)型二氧化鈦透明水性溶膠的低溫制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種在紫外光照射下具有光催化活性的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，由于其光催化工藝技術(shù)簡(jiǎn)單、成本低廉、安全無(wú)毒、無(wú)刺激性、無(wú)二次污染、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、環(huán)境凈化、化學(xué)傳感器等方面都有廣泛的應(yīng)用。但二氧化鈦?zhàn)鳛閷捊麕О雽?dǎo)體材料，在實(shí)際應(yīng)用中存在一些缺陷。二氧化鈦只能受波長(zhǎng)小于385nm的紫外光激發(fā)，而這部分紫外光在太陽(yáng)光譜中不足5%，限制了對(duì)太陽(yáng)光的利用。因此，如何對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性，提高它對(duì)太陽(yáng)光的利用，特別是可見(jiàn)光部分的利用，從而提高光催化效率，成為研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題。現(xiàn)有的研究表明，貴金屬修飾、離子摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、染料敏化等方法都是行之有效的手段。其中金屬離子摻雜因其摻雜離子種類繁多、摻雜方法簡(jiǎn)單多樣而備受關(guān)注。 傳統(tǒng)的金屬離子摻雜二氧化鈦的研究主要集中在制備具有順磁性的稀磁半導(dǎo)體(Diluted magnetic semiconductors, DMS)方面，近些年才逐步轉(zhuǎn)向光催化領(lǐng)域，金屬離子摻雜具有以下兩大優(yōu)勢(shì)(1)能夠降低產(chǎn)物禁帶寬度，使光吸收區(qū)域移至可見(jiàn)光區(qū)，從而提高二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)光的利用效率；(2)適量的金屬離子摻雜能夠改善界面電荷轉(zhuǎn)移速率，降低電子-空穴復(fù)合速率， 從而提高二氧化鈦的光催化性能。Choi 等[Angew. Chem. ht. Ed.，1994，33 :1091-1092.]研究了金屬離子摻雜對(duì) TiO2光催化氧化氯仿和光催化還原CCl4的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 5%的i^e3+、RU3+、 Os3+ Re3+、V5+或1 3+可增加光催化活性。目前，通過(guò)金屬離子摻雜得到的光催化材料大多為粉體，需要高溫煅燒使二氧化鈦晶化，在實(shí)用性方面遠(yuǎn)落后于溶膠類產(chǎn)品。二氧化鈦溶膠作為均勻穩(wěn)定的分散體系，具有可低溫晶化、顆粒不易團(tuán)聚，溶膠使用不受基底外形限制等優(yōu)點(diǎn)，可以用于光催化薄膜涂層合成或自清潔高級(jí)涂料等，尤其是水性溶膠更具綠色環(huán)保要求。目前制備金屬離子摻雜二氧化鈦溶膠的方法一般是采用鈦有機(jī)化合物或鈦無(wú)機(jī)化合物酸解的方法，鈦有機(jī)化合物反應(yīng)副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境造成污染，并且得到的溶膠一般含有大量的無(wú)機(jī)酸，限制了生產(chǎn)與應(yīng)用。如CN200710068437. 9的共摻雜二氧化鈦納米溶膠及其制備方法的專利，其公開(kāi)了使用鈦酸丁酯為原料在鹽酸作用下得到離子摻雜二氧化鈦溶膠的方法。目前，非酸性的金屬離子摻雜二氧化鈦水性溶膠的制備尚無(wú)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在二氧化鈦水性溶膠的制備方法基礎(chǔ)上，提供一種綠色環(huán)保的金屬離子摻雜的可見(jiàn)光響應(yīng)型二氧化鈦透明水性溶膠的低溫制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)。本發(fā)明的金屬離子摻雜的二氧化鈦透明水性溶膠的制備方法包括以下步驟1)將鈦無(wú)機(jī)鹽與作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽共同溶于水中，形成混合溶液；其中， 作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽中的金屬離子與鈦無(wú)機(jī)鹽中的鈦離子的摩爾比值為0. 001 0. 2 ；2)向步驟1)得到的混合溶液中滴加無(wú)機(jī)堿液至混合溶液的pH約為7 11，得到復(fù)合鈦酸沉淀，將復(fù)合鈦酸沉淀用水洗滌并過(guò)濾除去所用鈦無(wú)機(jī)鹽及作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽中的陰離子；3)將步驟2)洗滌過(guò)濾后的復(fù)合鈦酸沉淀用過(guò)氧化氫水溶液分散(優(yōu)選過(guò)氧化氫水溶液中的過(guò)氧化氫與復(fù)合鈦酸沉淀中的鈦離子的摩爾比值為1 25 ；優(yōu)選過(guò)氧化氫水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 30% )，在溫度為50 100°C下加熱1 24小時(shí)，得到金屬離子摻雜的二氧化鈦透明水性溶膠。所得的金屬離子摻雜的二氧化鈦透明水性溶膠為中性，pH值在5. 5 8之間。所述的鈦無(wú)機(jī)鹽選自四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、四硝酸鈦、四氟化鈦等中的一種或幾種。所述的作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽為市售產(chǎn)品，選自元素周期表中的IIA VA、 IB VIIB及VIII族中的不為放射性金屬元素中的一種或幾種金屬元素的氟鹽、氯鹽、溴鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、氯酸鹽、醋酸鹽中的可溶性鹽中的一種或幾種；優(yōu)選的作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽中的金屬元素是礬、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、銀、鋇、鎢、鉺、鋁或錫。所述的無(wú)機(jī)堿液選自氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋰溶液等中的一種或幾種。所述的過(guò)濾除去所用鈦無(wú)機(jī)鹽及作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽中的陰離子為氟離子、 氯離子、溴離子、硫酸根離子、亞硫酸根離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、磷酸根離子、氯酸根離子、醋酸根離子中的一種或幾種。本發(fā)明的金屬離子摻雜的可見(jiàn)光響應(yīng)型二氧化鈦透明水性溶膠的低溫制備方法， 避免了對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，所得溶膠為透明、中性、水性，在可見(jiàn)光下具有良好的光催化效果。所得水性溶膠在可見(jiàn)光下的光催化效率較未摻雜金屬離子的純二氧化鈦均有提高，提高了 100% 400%。


圖1.實(shí)施例1 5的金屬離子摻雜的二氧化鈦透明水性溶膠的實(shí)物數(shù)碼照片。圖2.本發(fā)明實(shí)施例1 3得到的金屬離子摻雜的二氧化鈦的XRD譜圖。圖3.本發(fā)明實(shí)施例1 3得到的金屬離子摻雜的二氧化鈦的紫外可見(jiàn)光漫反射譜圖。圖4.本發(fā)明實(shí)施例1 5得到的金屬離子摻雜的二氧化鈦溶膠成膜后的降解亞甲基藍(lán)效率圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將0. Olmol硫酸錳(MnSO4)與0. Imol四氯化鈦共同溶于500mL水中形成錳-鈦混合溶液，向混合溶液中滴加氨水溶液至PH為10，得到錳-鈦復(fù)合鈦酸沉淀，用水洗滌并過(guò)濾除去其中的硫酸根和氯離子；將經(jīng)過(guò)洗滌并過(guò)濾的沉淀分散于50mL質(zhì)量濃度為30%的過(guò)氧化氫溶液中(過(guò)氧化氫與復(fù)合鈦酸沉淀中的鈦離子的摩爾比值為5)，90°C加熱回流4小時(shí)，得到錳離子摻雜的二氧化鈦溶膠(實(shí)物見(jiàn)圖1)，pH值在7. 5 8. 0之間。實(shí)施例2 將0. OOOlmol醋酸銅(Cu(CH3COO)2)與0. Imol四氯化鈦共同溶于500mL水中形成銅-鈦混合溶液，向混合溶液中滴加氨水溶液至PH為10，得到銅-鈦復(fù)合鈦酸沉淀，用水洗滌并過(guò)濾除去其中的醋酸根和氯離子；將經(jīng)過(guò)洗滌并過(guò)濾的沉淀分散于60mL質(zhì)量濃度為5%的過(guò)氧化氫溶液中(過(guò)氧化氫與復(fù)合鈦酸沉淀中的鈦離子的摩爾比值為1)，90°C加熱回流1小時(shí)，得到銅離子摻雜的二氧化鈦溶膠(實(shí)物見(jiàn)圖1)，pH值在6. 0 6. 5之間。實(shí)施例3 將0. 005mol硝酸鈷(Co (NO3) 2)與0. Imol硫酸氧鈦共同溶于500mL水中形成鈷_鈦混合溶液，向混合溶液中滴加氫氧化鈉水溶液至PH為8，得到鈷-鈦復(fù)合鈦酸沉淀， 用水洗滌并過(guò)濾除去其中的硫酸根和硝酸根離子；將經(jīng)過(guò)洗滌并過(guò)濾的沉淀分散于200mL 質(zhì)量濃度為15%的過(guò)氧化氫溶液中(過(guò)氧化氫與復(fù)合鈦酸沉淀中的鈦離子的摩爾比值為 10)，100°C加熱回流2小時(shí)，得到鈷離子摻雜的二氧化鈦溶膠(實(shí)物見(jiàn)圖1)，pH值在6. 5 6. 5之間。實(shí)施例4 將0. OOlmol氯化鎳(NiCl2)與0. Imol四硝酸鈦共同溶于500mL水中形成鎳-鈦混合溶液，向混合溶液中滴加氫氧化鉀水溶液至PH為7，得到鎳-鈦復(fù)合鈦酸沉淀，用水洗滌并過(guò)濾除去其中的硝酸根和氯離子；將經(jīng)過(guò)洗滌并過(guò)濾的沉淀分散于250mL質(zhì)量濃度為 30%的過(guò)氧化氫溶液中(過(guò)氧化氫與復(fù)合鈦酸沉淀中的鈦離子的摩爾比值為25)，100°C加熱回流8小時(shí)，得到鎳離子摻雜的二氧化鈦溶膠(實(shí)物見(jiàn)圖1)，pH值在7. 0 7. 5之間。實(shí)施例5 將0. 02mol三氯化鐵(FeCl3)與0. Imol硫酸鈦共同溶于500mL水中形成鐵-鈦混合溶液，向混合溶液中滴加氨水溶液至PH為11，得到鐵-鈦復(fù)合鈦酸沉淀，用水洗滌并過(guò)濾除去其中的硫酸根和氯離子；將經(jīng)過(guò)洗滌并過(guò)濾的沉淀分散于150mL質(zhì)量濃度為10%的過(guò)氧化氫溶液中(過(guò)氧化氫與復(fù)合鈦酸沉淀中的鈦離子的摩爾比值為5)，50°C加熱回流24 小時(shí)，得到鐵離子摻雜的二氧化鈦溶膠(實(shí)物見(jiàn)圖1)，pH值在5. 5 6. 0之間。實(shí)施例6 將0. 003mol 硝酸銅(Cu (NO3) 2)、0. OOlmol 硫酸銅(CuSO4)與 0. Imol 四氯化鈦共同溶于500mL水中形成銅-鈦混合溶液，向混合溶液中滴加氨水溶液至pH為10，得到銅-鈦復(fù)合鈦酸沉淀，用水洗滌并過(guò)濾除去其中的硝酸根、硫酸根和氯離子；將經(jīng)過(guò)洗滌并過(guò)濾的沉淀分散于IOOmL質(zhì)量濃度為30%的過(guò)氧化氫溶液中(過(guò)氧化氫與復(fù)合鈦酸沉淀中的鈦離子的摩爾比值為10)，90°C加熱回流8小時(shí)，得到銅離子摻雜的二氧化鈦溶膠，pH值在6.0 6. 5之間。實(shí)施例7
將0. 005mol 硝酸鋯(Zr(NO3)4)、0. 005mol 氯化錫(SnCl4)與 0. Imol 四氯化鈦共同溶于500mL水中形成鋯/錫-鈦混合溶液，向混合溶液中滴加氨水溶液至pH為11，得到鋯 /錫-鈦復(fù)合鈦酸沉淀，用水洗滌并過(guò)濾除去其中的硝酸根和氯離子；將經(jīng)過(guò)洗滌并過(guò)濾的沉淀分散于50mL質(zhì)量濃度為30%的過(guò)氧化氫溶液中(過(guò)氧化氫與復(fù)合鈦酸沉淀中的鈦離子的摩爾比值為5)，100°C加熱回流4小時(shí)，得到鋯/錫離子共摻雜的二氧化鈦溶膠，pH值在5. 5 6. 0之間。實(shí)施例8 用實(shí)施例1 3中所得的金屬離子摻雜二氧化鈦溶膠，在100°C干燥后得到的金屬離子摻雜二氧化鈦粉體，XRD譜圖證明其均為銳鈦礦型二氧化鈦(見(jiàn)圖2)。同時(shí)，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)漫反射模式表征其光吸收情況，金屬離子摻雜二氧化鈦透明水性溶膠的吸收邊都紅移到可見(jiàn)光區(qū)域(大于550nm)，而且在400 800nm可見(jiàn)光區(qū)的吸光度明顯高于純二氧化鈦(見(jiàn)圖3)。實(shí)施例9 用實(shí)施例1 5制得的溶膠，通過(guò)提拉法在超聲洗滌潔凈的玻璃表面成膜，截取 IX 2cm寬度玻璃片浸泡在2mmol/L亞甲基藍(lán)溶液中24小時(shí)后，取出用純水沖凈，再浸入 20mL lmmol/L亞甲基藍(lán)溶液中，在18W熒光燈光照2小時(shí)后測(cè)定其對(duì)亞甲基藍(lán)降解效率，使用濾光片過(guò)濾掉400nm以下紫外光。通過(guò)計(jì)算得到五種溶膠的光催化效率，證實(shí)其在可見(jiàn)光下具有良好的光催化效果，同純二氧化鈦相比，實(shí)施例1 5所制備的溶膠對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率分別提高了約150%、200%、100%、250%和400%，見(jiàn)圖4。
權(quán)利要求
1.一種金屬離子摻雜的二氧化鈦透明水性溶膠的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟1)將鈦無(wú)機(jī)鹽與作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽共同溶于水中，形成混合溶液；其中，作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽中的金屬離子與鈦無(wú)機(jī)鹽中的鈦離子的摩爾比值為0. 001 0. 2 ；2)向步驟1)得到的混合溶液中滴加無(wú)機(jī)堿液至混合溶液的pH為7 11，得到復(fù)合鈦酸沉淀，將復(fù)合鈦酸沉淀用水洗滌并過(guò)濾除去所用鈦無(wú)機(jī)鹽及作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽中的陰離子；3)將步驟2)洗滌過(guò)濾后的復(fù)合鈦酸沉淀用過(guò)氧化氫水溶液分散，在溫度為50 100°C下加熱1 24小時(shí)，得到金屬離子摻雜的二氧化鈦透明水性溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是得到的金屬離子摻雜的二氧化鈦透明水性溶膠為中性，pH值在5. 5 8之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟3)中的過(guò)氧化氫水溶液中的過(guò)氧化氫與復(fù)合鈦酸沉淀中的鈦離子的摩爾比值為1 25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征是所述的過(guò)氧化氫水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的鈦無(wú)機(jī)鹽選自四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、四硝酸鈦、四氟化鈦中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽選自元素周期表中的IIA VA、IB VIIB及VIII族中的不為放射性金屬元素中的一種或幾種金屬元素的氟鹽、氯鹽、溴鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、 磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、氯酸鹽、醋酸鹽中的可溶性鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述的作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽中的金屬元素是礬、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、銀、鋇、鎢、鉺、鋁或錫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的無(wú)機(jī)堿液選自氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋰溶液中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類二氧化鈦光催化劑，特別涉及金屬離子摻雜的可見(jiàn)光響應(yīng)型二氧化鈦透明水性溶膠的低溫制備方法。將鈦無(wú)機(jī)鹽與作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽共同溶于水中，形成混合溶液；其中，作為摻雜劑的金屬無(wú)機(jī)鹽中的金屬離子與鈦無(wú)機(jī)鹽中的鈦離子的摩爾比值為0.001～0.2；然后滴加無(wú)機(jī)堿液至混合溶液的pH約為7～11，得到復(fù)合鈦酸沉淀，將復(fù)合鈦酸沉淀用水洗滌并過(guò)濾后，再用過(guò)氧化氫水溶液分散，在溫度為50～100℃下加熱1～24小時(shí)，得到金屬離子摻雜的二氧化鈦透明水性溶膠。本發(fā)明的金屬離子摻雜的二氧化鈦透明水性溶膠的低溫制備方法，避免了對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，所得溶膠為透明、中性、水性，在可見(jiàn)光下具有良好的光催化效果。
文檔編號(hào)B01J23/72GK102295310SQ20101022069
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者余愿, 只金芳, 齊賓 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所