專利名稱：一種混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法，特別是一種通過添加晶型
為導向劑來制備混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦是一種理想的環(huán)境友好型光催化劑，具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、抗腐蝕、無 毒、成本低等優(yōu)點。二氧化鈦具有多相結(jié)構(gòu)，自然界中存在金紅石、銳鈦礦、板鈦礦等三種晶 型。在光催化的研究報道中銳鈦礦相的二氧化鈦通常認為比金紅石相的二氧化鈦反應活性 更高(J. Phys. Chem. ， 1990,94 :829)。但是，近幾年研究者們發(fā)現(xiàn)銳鈦礦相與金紅石相混晶 具有更高的光催化活性(A卯l. Catal. B :Enviro. [J] ，2000,26 :207)。由于兩種晶型的二氧 化鈦的費米能級不同，兩相界面間產(chǎn)生Schottky勢壘，可促進電子及空穴的轉(zhuǎn)移、分離和 遷移到催化劑的表面，從而混晶結(jié)構(gòu)能有效地提高電子_空穴對的分離效率，提高了光催 化效率。例如，市場上公認的Degussa公司的高活性光催化劑P25就是銳鈦礦與金紅石相的 混晶?；炀Ф趸佒胁煌木捅壤兄煌墓獯呋钚?，最好的光催化活性對應著 一個最佳混晶比例，因此需要制備出比例可調(diào)控的混晶二氧化鈦。目前的研究工作中有很 多關(guān)于混晶納米二氧化鈦的制備方法。在溶膠_凝膠方法中，混晶納米二氧化鈦的制備關(guān) 鍵在于催化劑的選擇。Song(J. Am. Ceram.Soc. ，2001,84(1) :92 98.)等的研究表明酸催 化劑有助于金紅石相的生成而堿催化劑則阻礙金紅石相的生成。Danilo(J. Non-Cry. Sol.， 1998,232 234 :175 181.)等使用不同的酸催化劑，發(fā)現(xiàn)溶膠_凝膠法中pH只是影響 水解程度，而對晶型的影響主要是由催化劑本身的性質(zhì)決定的。Zhang (Mater. Res. Bull.， 2001,36 :1957 1965)等用HC1作膠溶劑在不同的pH下分別得到了純銳鈦礦型、銳鈦礦 型和金紅石型混合晶型以及純金紅石型的納米二氧化鈦。Wang等(J. Chem. Mater. ，1999， 11 :3113 3120.)的研究表明水熱法中，水熱法的反應條件(反應時間、反應溫度、攪拌情 況等)對晶型的影響很大。楊少鳳等(高等學?；瘜W學報，2001，22(6) :980 983.)等以 SnCl2 2H20和SnCl4 5H20為錫源在Ti (S04) 2用氨水的水解過程中摻入Sn4+然后再用HN03 作膠溶劑膠溶合成了具有不同金紅石含量的混晶二氧化鈦粉末。也有報道表明，納米二氧 化鈦可以通過加入不同的添加劑，再經(jīng)過高溫焙燒來獲得混合晶相。潘海波等(材料研究 學報，2001 ，15(5) :535 539.)以TiCl3溶液(濃度15%)為鈦源，以偏釩酸銨(NH4V03) 為摻雜劑，濃鹽酸為穩(wěn)定劑，添加強氧化劑&02和表面包覆劑十二烷基苯磺酸(DBS)在6(TC 下不斷攪拌直到形成凝膠，經(jīng)8(TC下干燥后，在40(rC下焙燒制備出混晶二氧化鈦粉末。林 元華等(無機材料學報，1999，14(6) :853 860.)利用ZnO包覆的方法在較低溫度焙燒下 得到了混晶二氧化鈦粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 —種混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法，其特征在于該方法的具體
3步驟如下將鈦前驅(qū)體與晶型導向劑鋯鹽按鋯鹽與鈦前驅(qū)體所含二氧化鈦的摩爾比為 1 : (0. 005 0.1)的比例溶于堿溶液中進行水解，得到沉淀；該的沉淀經(jīng)過濾、洗滌至直
到濾液的電導率小于100 ii S/cm ;將洗滌后的沉淀加入到酸溶液中，并控制溶液的pH < 5， 在60 IO(TC溫度下進行膠解10 60分鐘，得到溶液；將經(jīng)膠解的溶液在120 180°C 溫度下進行水熱反應12 24小時；除去水熱后產(chǎn)物中的雜質(zhì)離子，至產(chǎn)物的電導率小于 100 ii S/cm，得混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑。
上述的混晶納米二氧化鈦水溶膠的pH值為6 8。 上述的混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑中二氧化鈦為銳鈦礦和金紅石兩種晶
型的混合物，其中銳鈦礦型和金紅石型的質(zhì)量比為(95-70) : (5-30)。 上述的鈦前驅(qū)體為鈦酸四丁酯、四異丙氧基鈦、四氯化鈦、偏鈦酸或硫酸氧鈦。 上述的堿溶液為氨水、氫氧化鈉水或氫氧化鉀溶液。 上述的堿溶液為所述的酸溶液為硝酸、鹽酸或者硫酸。
上述的晶型導向劑鋯鹽為四正丁氧基鋯、氯化鋯。 上述的除去水熱后產(chǎn)物中的雜質(zhì)離子的方法為透析或過濾洗滌 本發(fā)明提供了一種通過添加鋯鹽制備混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的方法，
制備條件溫和，過程簡單，不經(jīng)過高溫焙燒過程，制得的混晶二氧化鈦水溶膠光催化劑為中
性，粒徑小，結(jié)晶度高，通過改變鋯鹽的添加量可調(diào)節(jié)銳鈦礦與金紅石型的晶型比例。 本發(fā)明方法的優(yōu)點如下所述 (1)本發(fā)明方法制備的混晶納米二氧化鈦光催化劑分散性、穩(wěn)定性好，晶化程度高 并具有明顯的光催化效果。 (2)本發(fā)明方法制備混晶納米二氧化鈦光催化劑的制備過程比較環(huán)保，且溶液為 中性，在具體應用時，便于噴涂，而不會對基體造成腐蝕破壞。 (3)本發(fā)明方法在溫和條件下進行，通過加入晶型導向劑鋯金屬鹽制備出銳鈦礦 與金紅石型比例可控的納米二氧化鈦光催化劑，方法簡單易行，成本比較低。


圖1為實施例一所得混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的TEM圖 圖2為實施例一所得混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的XRD圖 圖3為實施例二所得混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的TEM圖 圖4為實施例二所得混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的XRD圖 圖5為實施例三所得混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的TEM圖 圖6為實施例三所得混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的XRD圖
具體實施例方式
為了更好的說明本發(fā)明的內(nèi)容，現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例陳述于下。
實施例1 :取偏鈦酸為原料，配置成50wt^的偏鈦酸水溶液，并加入金屬鹽氯化 鋯，使其與二氧化鈦理論含量的摩爾比為0. 005。攪拌下，將3M氨水溶液滴加至上述偏鈦酸 水溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH至中性；過濾，用去離子水洗滌所得白色沉淀，直到濾液的電導率 小于100iiS/cm。然后按照偏鈦酸與鹽酸的摩爾比2 : 1的比例加入鹽酸，在IO(TC下膠解60min ;將回流所得到的產(chǎn)品置于水熱釜中在18(TC溫度下持續(xù)12h，冷卻至室溫，將所得產(chǎn) 物置于截流量為14000的透析袋中，透析液為去離子水，使透析液最終電導率小于100 i！ S/ cm，得到中性混晶二氧化鈦水溶膠。經(jīng)測試分析，參見圖l和圖2，本實施例所得混晶二氧化 鈦水溶膠催化劑的粒徑為8 10nm，混晶由銳鈦礦相和金紅石相組成，結(jié)晶度高。
實施例2 :取四氯化鈦為原料，配置成50wt^的四氯化鈦水溶液，并加入金屬鹽四 正丁氧基鋯，使其與二氧化鈦理論含量的摩爾比為0. 02。攪拌下，將1MNaOH水溶液滴加至 上述四氯化鈦溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH至中性；過濾，用去離子水洗滌所得白色沉淀，直到濾 液的電導率小于100iiS/cm。然后按照四氯化鈦與硝酸的摩爾比2 : l的比例加入硝酸， 在8(TC下膠解60min ;將回流所得到的產(chǎn)品置于水熱釜中在12(TC溫度下持續(xù)20h，冷卻至 室溫，將所得產(chǎn)物采用孔徑為0. 2ii的水膜進行抽濾洗滌，直到濾液的電導率小于100 ii S/ cm，得到中性混晶二氧化鈦水溶膠。制得的樣品的TEM和XRD圖如圖3和圖4所示。
實施例3 :取四氯化鈦為原料，配置成50wt%的四氯化鈦水溶液并加入金屬鹽氯 化鋯，使其與二氧化鈦理論含量的摩爾比為0.04。攪拌下，將1M KOH水溶液滴加至上述四 氯化鈦溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH至中性；過濾，用去離子水洗滌所得白色沉淀，直到濾液的電 導率小于100iiS/cm。然后按照四氯化鈦與硫酸的摩爾比2 : l的比例加入硫酸。在6(TC 下膠解100min ;將回流所得到的產(chǎn)品置于水熱釜中在18(TC溫度下持續(xù)16h，冷卻至室溫， 將所得產(chǎn)物置于截流量為14000的透析袋中，透析液為去離子水，使透析液最終電導率小 于100 ii S/cm，得到中性混晶二氧化鈦水溶膠。制得的樣品的TEM和XRD圖如圖5和圖6所 示。
權(quán)利要求
一種混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下將鈦前驅(qū)體與晶型導向劑鋯鹽按鋯鹽與鈦前驅(qū)體所含二氧化鈦的摩爾比為1∶(0.005～0.1)的比例溶于堿溶液中進行水解，得到沉淀；該沉淀經(jīng)過濾、洗滌至直到濾液的電導率小于100μS/cm；將洗滌后的沉淀加入到酸溶液中，并控制溶液的pH＜5，然后在60～100℃溫度下進行膠解10～60分鐘，將經(jīng)膠解的溶液在120～180C溫度下進行水熱反應12～24小時；除去水熱后產(chǎn)物中的雜質(zhì)離子，至產(chǎn)物的電導率小于100μS/cm，得混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法，其特征在于 所述的混晶納米二氧化鈦水溶膠的pH值為6 8。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法，其特征在于 所述的納米二氧化鈦水溶膠光催化劑中二氧化鈦為銳鈦礦和金紅石兩種晶型的混合物，其 中銳鈦礦型和金紅石型的質(zhì)量比為(95-70) : (5-30)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法，其特征在于所述 的鈦前驅(qū)體為鈦酸四丁酯、四異丙氧基鈦、四氯化鈦、偏鈦酸或硫酸氧鈦。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法，其特征在于所述 的堿溶液為氨水、氫氧化鈉水或氫氧化鉀溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法，其特征在于所述 的堿溶液為所述的酸溶液為硝酸、鹽酸或者硫酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法，其特征在于所述 的晶型導向劑鋯鹽為四正丁氧基鋯或氯化鋯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的制備方法，其特征在于所述 的除去水熱后產(chǎn)物中的雜質(zhì)離子的方法為透析或過濾洗滌。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過添加晶型導向劑制備混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑的方法，屬光催化活性納米二氧化鈦材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法包括以下主要步驟(1)將鈦前驅(qū)體與晶型導向劑同時用堿溶液水解沉淀。過濾，洗滌；(2)加入酸溶液，在60～100℃下解膠，持續(xù)反應一段時間；(3)將所得溶液置于水熱釜中，一定溫度下反應一段時間；(4)除去水熱后產(chǎn)物中的雜質(zhì)離子，得中性混晶二氧化鈦水溶膠光催化劑。本發(fā)明制得的混晶納米二氧化鈦水溶膠光催化劑為中性，粒徑小，結(jié)晶度高，銳鈦礦與金紅石型晶型比例可控。
文檔編號B01J21/06GK101791546SQ201010117569
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者孟娜, 方建慧, 施利毅, 袁帥, 趙尹 申請人:上海大學