本發(fā)明涉及一種均苯四甲酸的衍生物及其制造方法，特別涉及一種用于戶外聚酯型粉末涂料固化劑的均苯四甲酸的衍生物及其制造方法。
背景技術(shù)：
異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)是最早開發(fā)用于含羧基官能團樹脂的最重要的固化劑，TGIC具有其他種類固化劑不可比擬的綜合性能，例如良好的耐候性、優(yōu)良的耐過烘烤黃變性等。但是由于其也有很多缺陷,例如具有刺激性、細胞誘變性和環(huán)境污染性等，人們逐漸減少對它的使用，開始出現(xiàn)許多替代品。
羥烷基酰胺(HAA)是眾多替代品種最重要的一種,它最早是由美國公司開發(fā)的用用于粉末涂料的新型固化劑,商品牌號為PrimidXL 552。HAA沒有刺激性和細胞誘變性，因此很快受到人們的重視,使用量也逐年增加。由于PrimidXL 552固化機理是羥基和聚酯的羧基間的酯化反應(yīng),反應(yīng)生成的水是副產(chǎn)物。也正是因為酯化反應(yīng)有水分子放出，所制涂膜不可避免出現(xiàn)針孔等缺陷。
因此，開發(fā)出功能性類似于HAA，但是涂膜表面又不會出現(xiàn)針孔等缺陷是人們所期望的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種均苯四甲酸的衍生物，其結(jié)構(gòu)式(I)如下：
在結(jié)構(gòu)式(I)中，R1為H、CH3或C2H5，R2為H、CH3或C2H5。
本發(fā)明還提供了一種均苯四甲酸的衍生物的制備方法,其包括以下步驟：
制備完全酯化產(chǎn)物：
以均苯四甲酸二酐和低級醇為起始原料,在溫度為50-80℃的條件下由催化劑進行催化反應(yīng)2～8h，反應(yīng)至油水分離器內(nèi)無水生成后，通過濃度為0.5％的NaOH溶液對產(chǎn)物進行中和，分離出有機層，再用水洗滌有機層，經(jīng)過過濾、干燥、減壓抽濾后得到完全酯化產(chǎn)物；其中均苯四甲酸二酐和低級醇的摩爾比為1:10～12,催化劑用量為2～7wt％；
制備氨解產(chǎn)物：
將制備的完全酯化產(chǎn)物和氨基醇在溫度為150～210℃條件下反應(yīng)12～17h,然后加入4倍量甲醇回流1h后抽濾得到白色的固體氨解產(chǎn)物；其中氨基醇與完全酯化產(chǎn)物的摩爾比約1:3～6；
制備最終產(chǎn)物均苯四甲酸衍生物：
將制備的氨解的白色固體產(chǎn)物溶于溶劑中，將氯化亞砜在0～8℃的溫度下滴加到氨解產(chǎn)物中,滴加完畢后,加熱至30-80℃進行回流反應(yīng)9～15h,反應(yīng)完成后,降溫,加入10％的NaCO3溶液,攪拌至有沉淀物析出，抽濾得到產(chǎn)物為均苯四甲酸衍生物；其中氯化亞砜與氨解產(chǎn)物的摩爾比約為1:5～9。
較佳地，所述的低級醇化學(xué)式為CnH(2n+2)O(Ⅱ),其中n為1、2或3。
較佳地，所述的催化劑可以為液體酸催化劑、非酸催化劑、固體超強酸。
較佳地，所述的催化劑為非酸催化劑，所述非酸催化劑包括鈦酸丁酯、氫氧化物、有機金屬氧化物。
較佳地，所述的酯化產(chǎn)物包括均苯四甲酸四甲酯、均苯四甲酸四乙酯與均苯四甲酸四丙酯。
較佳地，步驟(2)中所述的氨基醇可以用結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)表示,其中R1為H、CH3或C2H5,R2為H、CH3或C2H5。
較佳地，步驟(3)中所述的溶劑可為二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿，優(yōu)選為二氯乙烷。
較佳地，所述制備完全酯化產(chǎn)物過程中，均苯四甲酸二酐和低級醇的摩爾比優(yōu)選為1:10～11,催化劑用量優(yōu)選為3～5wt％；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-70℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為3～5h；
制備氨解的白色固體產(chǎn)物過程中，氨基醇與完全酯化產(chǎn)物的摩爾比為1:4～5,反應(yīng)溫度優(yōu)選為170～190℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為13～16h；
制備最終產(chǎn)物均苯四甲酸衍生物過程中，氯化亞砜與氨解產(chǎn)物的摩爾比優(yōu)選為1:6～8；滴加溫度優(yōu)選為2～5℃；反應(yīng)溫度優(yōu)選為40～70℃；回流反應(yīng)時間優(yōu)選為10～13h。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明所制備的均苯四甲酸的衍生物可作為戶外聚酯粉末涂料的固化劑使用，所制涂膜表面無針孔等缺陷,并且具有優(yōu)異的耐候性。
當然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達到以上所述的所有優(yōu)點。
具體實施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實施例對本發(fā)明中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明的一較優(yōu)實施例是先制備均苯四甲酸甲酯，再以均苯四甲酸甲酯制造1,2,4,5-四(2-惡唑啉基)苯(簡稱為TOB)。詳細實施步驟及反應(yīng)式如下：
(1)準備配有機械攪拌裝置、冷凝裝置、油水分離器和溫度控制裝置的三頸圓底燒瓶，向燒瓶中加入1摩爾的均苯四甲酸二酐和10摩爾的甲醇，同時加入7g鈦酸丁酯。加熱至回流，反應(yīng)3h后，油水分離器無水生成,用0.5％的NaOH溶液中和產(chǎn)物，分出有機層。用水洗滌有機層3次,過濾,無水硫酸鎂干燥。減壓蒸餾，最后得到淡黃色透明半流體狀的完全酯化產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：
(2)取1摩爾完全酯化產(chǎn)物,加入4.5摩爾的乙醇胺,升高溫度至170℃,反應(yīng)16h,反應(yīng)停止。加入4倍量甲醇,回流1h后,減壓抽濾得到氨解的白色固體物。反應(yīng)式如下：
(3)取1摩爾氨解產(chǎn)物,溶于二氯乙烷中,在3℃將7摩爾的二氯亞砜滴加到氨解產(chǎn)物中，二氯亞砜滴加完畢后,加熱回流反應(yīng)12h,反應(yīng)停止,溫度降到20℃,加入10％碳酸氫鈉溶液,攪拌2小時,有沉淀物析出,抽濾得到固體物,用水沖洗濾餅,最后得到白色固體產(chǎn)物1,2,4,5-四(2-惡唑啉基)苯(簡稱為TOB)。反應(yīng)式如下：
(2)粉末涂料固化評價實施方式
將本發(fā)明所合成的TOB及對照品HAA進行粉末涂料配料，然后將配好的混合料通過高速攪拌機進行混合，混合后的物料通過雙螺桿擠出機擠出壓片,擠出機擠出溫度設(shè)為100℃,壓片物料通過粉碎機粉碎后，再經(jīng)過180目篩網(wǎng)過篩后，分別制得粉末涂料配方1和2,具體見表1。將涂料配方1和2分別用靜電噴涂的方法分別噴涂在不銹鋼板上,在200℃烘烤10分鐘,最后得到干膜厚為90-95um，分別對各個配方進行涂膜的性能測試，具體見表1。
涂膜的性能測試方法和評價標準如下：
涂膜的外觀：肉眼觀察樣板表面是否平整，是否有桔皮和針孔等缺陷。
涂膜的流平性評價標準根據(jù)美國PCI的流平效果評級標準板進行流平評級,1為差,10為優(yōu)異。
涂膜的光澤度測試及評價參照GB/T 9754-2007。
涂膜的耐沖擊性測試及評價參照GB/T 1732-1993。
涂膜的耐候性膜的耐候性采用人工加速老化儀進行測試，測試項目為QUV-B試驗，測試條件為50℃UV光照4小時，然后40℃水汽循環(huán)試驗4小時，如此循環(huán)，總試驗時間為480h。最后通過測定實驗前后涂層的光澤，計算保光率。
表1戶外聚酯粉末涂料配方及性能測試結(jié)果
①聚酯樹脂,安徽神劍新材料股份有限公司生產(chǎn)。
②羥烷基酰胺,安徽六安市捷通達化工有限責任公司生產(chǎn)。
③聚丙烯酸酯型流平劑,德國Worlee公司生產(chǎn)。
④超細硫酸鋇，貴州華加精細礦業(yè)有限公司生產(chǎn)。
⑤炭黑，日本三菱公司生產(chǎn)。
從表1中的涂膜性能測試結(jié)果可以看出，使用本發(fā)明所制化合物TOB作為固化劑使用，所制涂膜的機械性能與耐老化性能基本與HAA固化涂膜相同，但是本發(fā)明所制化合物TOB固化的涂膜沒有針孔，致密性明顯優(yōu)于HAA固化的涂膜。
以上公開的本發(fā)明優(yōu)選實施例只是用于幫助闡述本發(fā)明。優(yōu)選實施例并沒有詳盡敘述所有的細節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為所述的具體實施方式。顯然，根據(jù)本說明書的內(nèi)容，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實際應(yīng)用，從而使所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員能很好地理解和利用本發(fā)明。本發(fā)明僅受權(quán)利要求書及其全部范圍和等效物的限制。