本發(fā)明涉及一種β晶型成核劑，尤其涉及一種酰胺類β晶型成核劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

成核劑是指能夠改變部分結(jié)晶行為，提高制品透明度、剛性、表面光澤、抗沖擊韌性和熱變形溫度，縮短制品成型周期，提高制品加工和應(yīng)用性能的功能型化學(xué)助劑,成核劑適用于聚合物，特別是不完全結(jié)晶的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯等。

β晶型成核劑是一種可以誘導(dǎo)聚丙烯產(chǎn)生較高含量β晶型的塑料添加劑。其作用主要是提高制品的抗沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度。β晶型成核劑分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類。有機(jī)類主要有稠環(huán)芳烴類(染料類)、有機(jī)酸及鹽類和酰胺類。無(wú)機(jī)類主要有無(wú)機(jī)鹽類、無(wú)機(jī)氧化物以及一些低熔點(diǎn)金屬粉末。稠環(huán)芳烴類成核劑結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，成核性能好，但因?qū)儆谌玖项?，產(chǎn)品帶色而影響其應(yīng)用范圍。有機(jī)酸及其鹽類熔點(diǎn)高，耐熱性好，但這種成核劑由于有機(jī)羧酸部分分解，在成型過(guò)程中容易形成析出物而影響使用效率及制品質(zhì)量。酰胺類β晶型成核劑以亞酰胺類化合物，尤其是取代苯亞酰胺類化合物為主，該類成核劑成核效率高，但合成成本較高。無(wú)機(jī)類成核劑價(jià)格便宜，但成核效率低，且影響透明性，限制了其在高性能材料中的應(yīng)用。目前常用的β晶型成核劑主要以酰胺類和稀土類為主。

自從Leugering于1967年發(fā)現(xiàn)加入γ晶型染料喹吖啶酮可使α晶型聚丙烯轉(zhuǎn)化為β晶型以來(lái)，世界上對(duì)β晶型成核劑的研究已經(jīng)展開(kāi)了40余年。1995年，Wolfschwenger Johannes等人使用一種庚二酸鹽成核劑在聚丙烯的造粒過(guò)程中來(lái)獲取β晶型聚丙烯，但是該成核劑改性效果不明顯，結(jié)晶溫度沒(méi)有顯著提高，反而使彎曲模量有所下降，同時(shí)由于有部分二羧酸鹽受熱分解，使得在最終產(chǎn)品中形成沉淀。在此基礎(chǔ)上，A.L貝森等人使用亞氨酸與含有元素周期表中的II a族金屬脂肪酸鹽反應(yīng)，制備β晶型成核劑。US 6235823B1公開(kāi)了由二元羧酸和一元胺制備酰胺類聚丙烯β晶型成核劑的方法，該方法包括在惰性溶劑中，使二元羧酸和一元胺反應(yīng)，在該反應(yīng)中使用活化劑來(lái)加速反應(yīng)，然而，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用上述專利方法制備酰胺類聚丙烯β晶型成核劑需要在高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，因而對(duì)生產(chǎn)設(shè)備具有很高的要求，從而不能進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。伴隨著世界上對(duì)于β晶型成核劑的研究熱潮，我國(guó)近年來(lái)也不斷涌現(xiàn)新產(chǎn)品，1986年,史觀一等在DE-A-3610644、EP 0682066、CN 1004076B等專利中公開(kāi)的某些第IIa族元素的鹽類或其與特定二元羧酸的復(fù)合物或化合物，典型的例子為硬脂酸鈣/庚二酸復(fù)合物或庚二酸鈣。EP 0887475、CN 1210103中用亞氨酸與周期表中第IIA族屬元素形成的鹽類，2002年,廣東煒林納新材料科技股份有限公司和中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所合作開(kāi)發(fā)了一種混配型稀土β晶型成核劑WBG，并公布在中國(guó)專利ZL00117339中，當(dāng)加入0.15％的WBG時(shí)，聚丙烯中β晶含量達(dá)到90％以上，不僅成核效率高，而且色澤呈亮乳白色，穩(wěn)定性、成核選擇性等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

中國(guó)紡織大學(xué)研究了β晶型成核劑對(duì)聚丙烯紡絲工藝和初生纖維中β晶型結(jié)構(gòu)的影響。南京化工大學(xué)用自制的β晶型成核劑在均聚聚丙烯和共聚聚丙烯體系中進(jìn)行了成核劑添加量和聚丙烯力學(xué)性能相關(guān)性研究。中科院上海有機(jī)所用庚二酸和硬脂酸鈣配制了β晶型成核劑，研究了β晶型成核劑含量對(duì)聚丙烯結(jié)晶和熔融行為的影響。在商業(yè)產(chǎn)品上山西化工研究所開(kāi)發(fā)出高效的β晶成核劑(取代芳酰胺類)β晶型可達(dá)到90％,太原理工大學(xué)的呂志平等在中國(guó)專利CN101418084A中公開(kāi)了一種二元酸鹽聚丙烯β晶型成核劑，該成核劑可以有效地誘導(dǎo)聚丙烯β晶型的形成。此外，中國(guó)專利CN102181092A中公開(kāi)了四氫鄰苯二甲酸鋇，四氫鄰苯二甲酸鈣等四氫苯酐的羧酸金屬鹽化合物作為聚丙烯β晶型成核劑。

為了降低成本并提高β成核劑的成核效率，CN101157771B和CN101580601A公開(kāi)了首先將二元羧酸進(jìn)行負(fù)載，進(jìn)而制備β晶型成核劑的方法。CN101619143B公開(kāi)了一種纖維負(fù)載β晶型成核劑，可利用纖維材料的增強(qiáng)功能和β晶的良好韌性，使制備的聚丙烯復(fù)合材料在強(qiáng)度和模量不降低的同時(shí)，明顯提高材料的韌性和延展性。上述負(fù)載型β晶型成核劑均是關(guān)于有機(jī)酸及鹽類的β晶型成核劑的擴(kuò)展應(yīng)用。對(duì)于其它類β晶型成核劑，由于其結(jié)構(gòu)上缺乏可反應(yīng)的活性基團(tuán)，其進(jìn)一步的改性應(yīng)用受到限制。盡管β成核劑具有很高的成核效率且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但與常用的晶型成核劑相比，β晶型成核劑種類少且價(jià)格昂貴，尋找高效、低成本的β晶型成核劑，仍然是該領(lǐng)域十分重要的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種酰胺類β晶型成核劑及其制備方法與應(yīng)用，該方法反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)的酰胺類聚烯烴β晶型成核劑高效且環(huán)保。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種酰胺類β晶型成核劑，該成核劑具有如下式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)：

其中，R₁，R₂和R₃獨(dú)立的選自H、1～10個(gè)碳的烷基、6～10個(gè)碳的芳基和6～10個(gè)碳的芳基衍生物所組成的群組。

本發(fā)明所述的酰胺類β晶型成核劑，其中，所述1～10個(gè)碳的烷基優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基或異己基；所述6～10個(gè)碳的芳基優(yōu)選為單取代苯或雙取代苯，所述取代基為0～4個(gè)碳的烷基；所述6～10個(gè)碳的芳基衍生物優(yōu)選為單取代苯或雙取代苯，所述取代基為0～4個(gè)碳的烷氧基。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供了酰胺類β晶型成核劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

步驟一，將三聚氰胺加入溶劑中，然后加入?；噭┖痛呋瘎?，室溫?cái)嚢?.5～5h后，加熱到80～160℃反應(yīng)10～24h，其中三聚氰胺、?；噭┖痛呋瘎┑哪柋葹?：1.05～1.3：0.1～0.35；以及

步驟二，降溫到室溫，過(guò)濾得到白色沉淀，洗滌干燥得到酰胺類β晶型成核劑；

其中，所述?；噭┚哂型ㄊ狡渲?，R₄，R₅和R₆獨(dú)立的選自H、1～10個(gè)碳的烷基、6～10個(gè)碳的芳基和6～10個(gè)碳的芳基衍生物所組成的群組，X為羥基、氯或溴。

本發(fā)明所述的酰胺類β晶型成核劑的制備方法，其中，所述1～10個(gè)碳的烷基優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基或異己基；所述6～10個(gè)碳的芳基優(yōu)選為單取代苯或雙取代苯，所述取代基為0～4個(gè)碳的烷基；所述6～10個(gè)碳的芳基衍生物優(yōu)選為單取代苯或雙取代苯，所述取代基為0～4個(gè)碳的烷氧基。

本發(fā)明所述的酰胺類β晶型成核劑的制備方法，其中，所述催化劑優(yōu)選為甲胺，尿素(脲)，乙醇胺，乙二胺，三乙胺，異丙胺，苯胺，芐胺，三乙烯二胺(DABCO)，二氮雜二環(huán)(DBU)，對(duì)二甲氨基吡啶(DMAP)，吡啶，N-甲基嗎啉，四甲基乙二胺和叔丁醇鉀所組成群組中的一種，進(jìn)一步優(yōu)選為對(duì)二甲氨基吡啶。

本發(fā)明所述的酰胺類β晶型成核劑的制備方法，其中，所述溶劑優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亞砜、水和N-甲基吡咯烷酮所組成群組中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為水。

本發(fā)明所述的酰胺類β晶型成核劑的制備方法，其中，所述步驟一加熱溫度優(yōu)選為80～100℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10～14h。

本發(fā)明還提供了上述酰胺類β晶型成核劑在不完全結(jié)晶聚合物領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供了一種合成亞酰胺類化合物的方法，其主要以三聚氰胺為原料，然后通過(guò)合適的催化劑、溶劑等綜合體系的考察，從而實(shí)現(xiàn)了三聚氰胺亞酰胺類化合物的高效合成，該方法反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)的亞酰胺類聚烯烴β晶型成核劑高效且環(huán)保。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。

本發(fā)明對(duì)溶劑的用量并沒(méi)有嚴(yán)格的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可依據(jù)實(shí)際反應(yīng)以及便于后處理的需要進(jìn)行控制。

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1：

具體操作如下：稱取1.26g三聚氰胺(10mmol)加入到100mL的兩口燒瓶中，然后加入50mL水，混合物緩慢攪拌得白色懸濁液。然后緩慢加入0.24g對(duì)二甲氨基吡啶，加完后反應(yīng)混合物繼續(xù)在室溫下攪拌30min，然后緩慢加入5.7g特戊酸酐，然后用油浴緩慢加熱到90℃繼續(xù)反應(yīng)14小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)繼續(xù)保持?jǐn)嚢?，待溫度降到室溫?/p>

后處理：降溫到室溫后，有大量白色固體析出，過(guò)濾得到白色固體，固體相用大量水洗滌，然后再用有機(jī)溶劑正己烷洗滌，固體干燥從而得到所述式(Ⅰ)化合物3.1g(收率82％)。

核磁數(shù)據(jù)：

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ:6.5(s,3H),1.11(s,27H)。

實(shí)施例2：

具體操作如下：稱取0.63g三聚氰胺(5mmol)加入到100mL的兩口燒瓶中，然后加入50mL水，混合物緩慢攪拌得白色懸濁液。然后緩慢加入0.12g對(duì)二甲氨基吡啶，加完后反應(yīng)混合物繼續(xù)在室溫下攪拌30min，然后緩慢加入3.40g(15mmol)苯甲酸酐，然后用油浴緩慢加熱到95℃繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)繼續(xù)保持?jǐn)嚢瑁郎囟冉档绞覝亍?/p>

后處理：降溫到室溫后，有大量白色固體析出，過(guò)濾得到白色固體，固體相用大量水洗滌，然后再用有機(jī)溶劑正己烷洗滌，固體干燥從而得到所述式(Ⅰ)化合物2.0g(收率91％)。

核磁數(shù)據(jù)：

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.98(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),7.61(dd,J＝8Hz,,3H),7.51(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),6.77(s,3H)。

實(shí)施例3：

改變實(shí)施例2中的反應(yīng)時(shí)間，將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到24h，后處理后得固體2.0g(91％)。

實(shí)施例4：

改變實(shí)施例2中的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度改為60℃，其他條件與實(shí)施例2完全一樣，結(jié)果未得到最終產(chǎn)品，原料幾乎未參加反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)溫度提高到100℃后，后處理后得固體1.9g(87％)。

實(shí)施例5：

具體操作如下：稱取0.63g三聚氰胺(5mmol)加入到100mL的兩口燒瓶中，然后加入50mL水，混合物緩慢攪拌得白色懸濁液。然后緩慢加入0.12g對(duì)二甲氨基吡啶，加完后反應(yīng)混合物繼續(xù)在室溫下攪拌30min，然后緩慢加入3.82g鄰甲基苯甲酸酐(15mmol)，然后用油浴緩慢加熱到100℃繼續(xù)反應(yīng)14小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)繼續(xù)保持?jǐn)嚢瑁郎囟冉档绞覝亍?/p>

后處理：降溫到室溫，有大量白色固體析出，過(guò)濾得到白色固體，固體相用大量水洗滌，然后再用有機(jī)溶劑正己烷洗滌，固體干燥從而得到所述式(Ⅰ)化合物2.08g(收率87％)。

核磁數(shù)據(jù)：

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ:8.02(d,J＝3Hz,3H),7.81-7.53(m,9H),6.77(s,3H),2.25(s,9H)。

實(shí)施例6：

具體操作如下：稱取0.63g三聚氰胺(5mmol)加入到100mL的兩口燒瓶中，然后加入50mL水，混合物緩慢攪拌得白色懸濁液。然后緩慢加入0.12g對(duì)二甲氨基吡啶，加完后反應(yīng)混合物繼續(xù)在室溫下攪拌30min，然后緩慢加入2.4g正丁酸酐(15mmol)，然后用油浴緩慢加熱到80℃繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)繼續(xù)保持?jǐn)嚢?，待溫度降到室溫?/p>

后處理：降溫到室溫，有大量白色固體析出，過(guò)濾得到白色固體，固體相用大量水洗滌，然后再用有機(jī)溶劑正己烷洗滌，固體干燥從而得到所述式(Ⅰ)化合物1.32g(收率65％)。

核磁數(shù)據(jù)：

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ:6.72(s,3H),2.38(t,J＝3.2Hz,6H),1.59(m,6H),0.95(t,J＝3.2,9H)。

實(shí)施例7：

具體操作如下：稱取0.63g三聚氰胺(5mmol)加入到100mL的兩口燒瓶中，然后加入50mL水，混合物緩慢攪拌得白色懸濁液。然后緩慢加入0.15g三乙胺，加完后反應(yīng)混合物繼續(xù)在室溫下攪拌5h，然后緩慢加入3.40g(15mmol)苯甲酸酐，然后用油浴緩慢加熱到100℃繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)繼續(xù)保持?jǐn)嚢?，待溫度降到室溫?/p>

后處理：降溫到室溫后，有大量白色固體析出，過(guò)濾得到白色固體，固體相用大量水洗滌，然后再用有機(jī)溶劑正己烷洗滌，固體干燥從而得到所述式(Ⅰ)化合物1.6g(收率73％)。

核磁數(shù)據(jù)：

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.98(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),7.61(dd,J＝8Hz,,3H),7.51(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),6.77(s,3H)。

實(shí)施例8：

具體操作如下：稱取0.63g三聚氰胺(5mmol)加入到100mL的兩口燒瓶中，然后加入50mL水，混合物緩慢攪拌得白色懸濁液。然后緩慢加入0.23g二氮雜二環(huán)(DBU)，加完后反應(yīng)混合物繼續(xù)在室溫下攪拌2h，然后緩慢加入3.40g(15mmol)苯甲酸酐，然后用油浴緩慢加熱到90℃繼續(xù)反應(yīng)14小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)繼續(xù)保持?jǐn)嚢瑁郎囟冉档绞覝亍?/p>

后處理：降溫到室溫后，有大量白色固體析出，過(guò)濾得到白色固體，固體相用大量水洗滌，然后再用有機(jī)溶劑正己烷洗滌，固體干燥從而得到所述式(Ⅰ)化合物1.48g(收率67.6％)。

核磁數(shù)據(jù)：

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.98(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),7.61(dd,J＝8Hz,,3H),7.51(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),6.77(s,3H)。

實(shí)施例9：

具體操作如下：稱取0.252g三聚氰胺(2mmol)加入到50mL的兩口燒瓶中，然后加入25mL干燥N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，冰水浴降溫到5℃，混合物加入0.25g三乙胺，然后緩慢加入0.90g(6.4mmol)苯甲酰氯，加完后反應(yīng)混合物升溫到室溫下攪拌30min，然后用油浴緩慢加熱到90℃繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)繼續(xù)保持?jǐn)嚢?，待溫度降到室溫?/p>

后處理：降溫到室溫后，有少量白色粉末析出，過(guò)濾除掉白色粉末，然后有機(jī)相加入大量水，有大量白色固體析出，過(guò)濾得到白色固體，然后固體相用大量水洗滌，然后再用有機(jī)溶劑正己烷洗滌，固體干燥從而得到所述式(Ⅰ)化合物0.48g(收率54％)。

核磁數(shù)據(jù)：

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.98(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),7.61(dd,J＝8Hz,,3H),7.51(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),6.77(s,3H)。

高β晶型含量等規(guī)聚丙烯的制備

(1)聚丙烯與抗氧劑共混：等規(guī)聚丙烯粒料(廣西石化L5D98)200g，抗氧劑1010 0.4g(2000ppm)充分混合均勻。(2)往步驟(1)預(yù)處理后的等規(guī)聚丙烯中分別按照0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.3wt％比例加入實(shí)施例1制備得到的酰胺類β晶型等規(guī)聚丙烯成核劑，混合機(jī)中充分混合，于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，將所共混等規(guī)聚丙烯粉料的物料分別加入雙螺桿擠出機(jī)(長(zhǎng)徑比為42:1)的料斗，于160-210℃(其中，擠出機(jī)的各個(gè)溫區(qū)的溫度分別為：一區(qū)160℃、二區(qū)180℃、三區(qū)190℃、四區(qū)200℃、五區(qū)210℃、機(jī)頭210℃)下進(jìn)行擠出，擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速100r/min，控制喂料速度不超過(guò)5kg/h，物料到達(dá)機(jī)頭之前進(jìn)行真空脫揮處理，擠出物冷卻后切粒、干燥備用。

(2)DSC測(cè)試：對(duì)上面步驟制備得到的粒狀試樣進(jìn)行DSC測(cè)試。從室溫以50℃/min的升溫速率加熱到220℃下恒溫5min消除熱歷史后，以10℃/min的速率降溫到100℃，恒溫5min，再次以10℃/min從100℃升溫到220℃。測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

為了說(shuō)明本發(fā)明合成制備得到的聚丙烯β成核劑在聚丙烯材料中具體應(yīng)用的特性，分別取兩種應(yīng)用廣泛的高效聚丙烯β成核劑(商品化的稀土類成核劑509，洛陽(yáng)中達(dá)化工；商品化的酰胺類成核劑TMB，山西化工研究所生產(chǎn))作對(duì)比，對(duì)比例對(duì)應(yīng)的成核劑含量都為800ppm，分別為對(duì)比例1和對(duì)比例2。

表1各測(cè)試樣的結(jié)晶溫度數(shù)據(jù)

從表1可以看出，不同含量的成核劑所得到的改性聚丙烯的結(jié)晶溫度和β晶含量是有區(qū)別的，當(dāng)成核劑含量為800ppm時(shí)，試樣中β晶含量和結(jié)晶溫度最高，隨著成核劑含量的繼續(xù)增加，試樣的結(jié)晶溫度會(huì)逐漸降低。在相同含量成核劑的情況下，用本發(fā)明得到的β晶型酰胺成核劑改性聚丙烯后，試樣中β晶含量和結(jié)晶溫度更高，即本發(fā)明得到的的β晶型成核劑的選擇性和成核效率相對(duì)比其他兩種商品化的β成核劑509和TMB更高，是一種優(yōu)異的聚丙烯β晶型成核劑。

本發(fā)明的β晶型成核劑不僅適用于聚丙烯樹(shù)脂，還適用于其他不完全結(jié)晶的聚合物體系中，各種應(yīng)用均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。